Как составить диаграмму по методу молекулярных орбиталей

Материалы из методички: Сборник задач по теоретическим основам химии для студентов заочно-дистанционного отделения / Барботина Н.Н., К.К. Власенко, Щербаков В.В. – М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2007. -155 с.

Основные положения метода молекулярных орбиталей

Электронное строение гомоядерных двухатомных молекул и ионов

Электронное строение гетероядерных молекул и ионов

Задачи для самостоятельного решения

Основные положения метода молекулярных орбиталей (МО ЛКАО)

1. В результате линейной комбинации две атомные орбитали (АО) формируют две молекулярные орбитали (МО) – связывающую, энергия которой ниже, чем энергия АО, и разрыхляющую, энергия которой выше энергии АО.
2. Электроны в молекуле располагаются на молекулярных орбиталях в соответствии с принципом Паули и правилом Хунда.
3. Отрицательный вклад в энергию химической связи электрона, находящегося на разрыхляющей орбитали больше, чем положительный вклад в эту энергию электрона на связывающей МО.
4. Кратность связи в молекуле равна деленной на два разности числа электронов, находящихся на связывающих и разрыхляющих МО.
5. С повышением кратности связи в однотипных молекулах увеличивается ее энергия связи и уменьшается ее длина.

Если при образовании молекулы из атомов электрон займет связывающую МО, то полная энергия системы понизится, т.е. образуется химическая связь. При переходе электрона на разрыхляющую МО энергия системы повысится, система станет менее устойчивой (рис. 1).

Рис. 1. Энергетическая диаграмма образования молекулярных орбиталей из двух атомных орбиталей.

Молекулярные орбитали, образованные из s-атомных орбиталей, обозначаются s_s. Если МО образованы р_z-атомными орбиталями – они обозначаются s _z. Молекулярные орбитали, образованные р_x— и р_y-атомными орбиталями, обозначаются π _x и π _y соответственно.

При заполнении молекулярных орбиталей электронами следует руководствоваться следующими принципами:

1. Каждой МО отвечает определенная энергия. Молекулярные орбитали заполняются в порядке увеличения энергии.
2. На одной молекулярной орбитали может находиться не более двух электронов с противоположными спинами.
3. Заполнение молекулярных квантовых ячеек происходит в соответствии с правилом Хунда.

Экспериментальное исследование (изучение молекулярных спектров) показало, что энергия молекулярных орбиталей возрастает в следующей последовательности:

σ 1s < σ *1s < σ 2s <σ *2s < σ 2p_z < π 2р_х = π 2р_у < π *2р_х = π *2р_у < σ *2p_z.

Звездочкой (*) в этом ряду отмечены разрыхляющие молекулярные орбитали.

У атомов В, С и N энергии 2s- и 2p-электронов близки и переход 2s-электрона на молекулярную орбиталь σ 2p_z требует затраты энергии. Следовательно, для молекул В₂, С₂, N₂ энергия орбитали σ 2p_z становится выше энергии орбиталей π 2р_х и π 2р_у:

σ 1s < σ *1s < σ 2s <σ *2s < π 2p_x = π 2р_у < σ 2p_z <π *2р_х = π *2р_у < σ *2p_z.

При образовании молекулы электроны располагаются на орбиталях с более низкой энергией. При построении МО обычно ограничиваются использованием валентных АО (орбиталей внешнего слоя), так как именно они вносят основной вклад в образование химической связи.

Электронное строение гомоядерных двухатомных молекул и ионов

Процесс образования частицы H₂⁺ можно представить следующим образом:

Н[1s] + Н⁺ → H₂⁺[σ 1s].

Таким образом, на связывающей молекулярной σ -орбитали располагается один электрон.

Кратность связи равна полуразности числа электронов на связывающих и разрыхляющих орбиталях. Значит, кратность связи в частице H₂⁺ равна (1 – 0):2 = 0,5. Метод ВС, в отличие от метода МО, не объясняет возможность образования связи одним электроном.

Молекула водорода имеет следующую электронную конфигурацию:

H₂ [(σ 1s)²]

В молекуле H₂ имеется два связывающих электрона, значит, связь в молекуле одинарная.

Молекулярный ион H₂^— имеет электронную конфигурацию:

H₂^— [(σ 1s)²(σ *1s)¹]

Кратность связи в H₂^— составляет (2 – 1):2 = 0,5.

Рассмотрим теперь гомоядерные молекулы и ионы второго периода.

Электронная конфигурация молекулы Li₂ следующая:

2Li (K2s) Li₂ [KK*(σ 2s)²]

Молекула Li₂ содержит два связывающих электрона, что соответствует одинарной связи.

Процесс образования молекулы Ве₂ можно представить следующим образом:

2 Ве(K2s²)  Ве₂ [KK*(σ 2s)² (σ *2s)²]

Число связывающих и разрыхляющих электронов в молекуле Ве₂ одинаково, а поскольку один разрыхляющий электрон уничтожает действие одного связывающего, то молекула Ве₂ в основном состоянии не обнаружена.

В молекуле азота на орбиталях располагаются 10 валентных электронов. Электронное строение молекулы N₂:

N₂ [KK*(σ 2s)² (π *2s)² (π2p_x)² (π2p_y)² (σ 2p_z)²]

Поскольку в молекуле N₂ восемь связывающих и два разрыхляющих электрона, то в данной молекуле имеется тройная связь. Молекула азота обладает диамагнитными свойствами, поскольку не содержит неспаренных электронов.

На орбиталях молекулы O₂ распределены 12 валентных электронов, следовательно, эта молекула имеет конфигурацию:

O₂ [KK*(σ 2s)² (σ *2s)² (σ 2p_z)² (π2p_x)² (π2p_y)² (π*2p_x)¹ (π*2p_y)¹]

Рис. 2. Схема образования молекулярных орбиталей в молекуле О₂ (показаны только 2р-электроны атомов кислорода)

В молекуле O₂, в соответствии с правилом Хунда, два электрона с параллельными спинами размещаются по одному на двух орбиталях с одинаковой энергией (рис. 2). Молекула кислорода по методу ВС не имеет неспаренных электронов и должна обладать диамагнитными свойствами, что не согласуется с экспериментальными данными. Метод молекулярных орбиталей подтверждает парамагнитные свойства кислорода, которые обусловлены наличием в молекуле кислорода двух неспаренных электронов. Кратность связи в молекуле кислорода равна (8–4):2 = 2.

Рассмотрим электронное строение ионов O₂⁺ и O₂^— . В ионе O₂⁺ на его орбиталях размещаются 11 электронов, следовательно, конфигурация иона следующая:

O₂⁺ [KK*(σ 2s)² (σ *2s)² (σ 2p_z)² (π2p_x)² (π2p_y)² (π*2p_x)¹]

или

O₂⁺ [KK*(σ 2s)² (σ *2s)² (σ 2p_z)² (π2p_x)² (π2p_y)² (π*2p_y)¹]

Кратность связи в ионе О₂⁺ равна (8–3):2 = 2,5. В ионе O₂^— на его орбиталях распределены 13 электронов. Этот ион имеет следующее строение:

O₂^— [KK*(σ 2s)² (σ *2s)² (σ 2p_z)² (π2p_x)² (π2p_y)² (π*2p_x)² (π*2p_y)¹]

или

O₂^— [KK*(σ 2s)² (σ *2s)² (σ 2p_z)² (π2p_x)² (π2p_y)² (π*2p_x)¹ (π*2p_y)²]

Кратность связи в ионе О₂^— равна (8 – 5):2 = 1,5. Ионы О₂^— и О₂⁺ являются парамагнитными, так как содержат неспаренные электроны.

Электронная конфигурация молекулы F₂ имеет вид:

F₂ [KK(σ 2s)² (σ *2s)² (σ 2p_z)² (π2p_x)² (π2p_y)² (π*2p_x)² (π*2p_y)²]

Кратность связи в молекуле F₂ равна 1, так как имеется избыток двух связывающих электронов. Поскольку в молекуле нет неспаренных электронов, она диамагнитна.

В ряду N₂, O₂, F₂ энергии и длины связей в молекулах составляют:

Увеличение избытка связывающих электронов приводит к росту энергии связи (прочности связи). При переходе от N₂ к F₂ длина связи возрастает, что обусловлено ослаблением связи.

В ряду О₂^— , О₂, О₂⁺ кратность связи увеличивается, энергия связи также повышается, длина связи уменьшается.

Электронное строение гетероядерных молекул и ионов

Изоэлектронными частицами называют частицы, содержащие одинаковое число электронов. Например, к изоэлектронным частицам относятся N₂, CO, BF, NO⁺, CN- .

Согласно методу МО электронное строение молекулы СО аналогично строению молекулы N₂:

CO [KK*(σ 2s)² (σ *2s)² (π2p_x)² (π2p_y)² (σ2p_z)²]

На орбиталях молекулы СО располагаются 10 электронов (4 валентных электрона атома углерода и 6 валентных электронов атома кислорода). В молекуле СО, как и в молекуле N₂, связь тройная. Сходство в электронном строении молекул N₂ и СО обуславливает близость физических свойств этих веществ.

В молекуле NO на орбиталях распределены 11 электронов (5 электронов атома азота и 6 электронов атома кислорода), следовательно, электронная конфигурация молекулы такова:

NO [KK*(σ 2s)² (σ *2s)² (π2p_x)² (π2p_y)² (σ 2p_z)² (π*2p_x)¹] или

NO [KK*(σ 2s)² (σ *2s)² (π2p_x)² (π2p_y)² (σ 2p_z)² (π*2p_y)¹]

Кратность связи в молекуле NO равна (8–3):2 = 2,5.

Конфигурация молекулярных орбиталей в ионе NO^— :

NO^— [KK*(σ2s)² (σ*2s)² (π2p_x)² (π2p_y)² (σ2p_z)² (π*2p_x)¹(π*2p_y)¹]

Кратность связи в этой молекуле равна (8–4):2 = 2.

Ион NO⁺ имеет следующее электронное строение:

NO⁺ [KK*(σ2s)² (σ*2s)² (π2p_x)² (π2p_y)² (σ2p_z)²]

Избыток связывающих электронов в этой частице равен 6, следовательно, кратность связи в ионе NO⁺ равна трём.

В ряду NO^— , NO, NO⁺ избыток связывающих электронов увеличивается, что приводит к возрастанию прочности связи и уменьшению её длины.

Задачи для самостоятельного решения

1. Используя метод МО, установите порядок уменьшения энергии химической связи в частицах:
NF⁺; NF ^—; NF.

2. Используя метод МО, установите порядок увеличения энергии химической связи в частицах:
CO^—; CO; CO⁺.

3. На основе метода МО установите, какие из перечисленных частиц не существуют:
He₂; He₂⁺; Be₂; Be₂⁺.

4. Распределите электроны на молекулярных орбиталях для молекулы B₂. Определите кратность связи.

5. Распределите электроны на молекулярных орбиталях для молекулы N₂. Определите кратность связи.

6. Используя метод МО, определите кратность связи в молекуле С₂.

7. На основе метода МО объясните, почему не существует молекулы Ne₂.

8. Объясните уменьшение энергии связи при переходе от нейтральной молекулы N₂ к иону N₂^—.

9. Распределите электроны на молекулярных орбиталях для иона CN^—. Определите кратность связи в этом ионе.

10. Используя метод МО определите, как изменяется длина связи и энергия связи в ряду CN⁺, CN, CN^—.

Мы уже знаем, что в атомах электроны находятся на разрешенных энергетических состояниях – атомных орбиталях (АО). Аналогичным образом, электроны в молекулах  существуют в разрешенных энергетических состояниях – молекулярных орбиталях (МО).

Молекулярная орбиталь

Молекулярная орбиталь устроена намного сложнее атомной орбитали. Приведем несколько правил, которыми мы будем руководствоваться при построении МО из АО:

• При составлении МО из набора атомных орбиталей, получается такое же число МО, сколько АО в данном наборе.
• Средняя энергия МО, полученных из нескольких АО, примерно равна (но может быть больше или меньшее) средней энергии взятых АО.
• МО подчиняются принципу запрета Паули: на каждой МО не может находиться более двух электронов, которые должны иметь противоположные спины.
• АО, которые обладают сопоставимой энергией, комбинируются наиболее эффективно.
• Эффективность, с которой комбинируют две атомные орбитали, пропорциональна их перекрыванию друг с другом.
• При образовании МО при перекрывании двух неэквивалентных АО связывающая МО содержит больший вклад АО с наиболее низкой энергией, а разрыхляющая орбиталь – вклад АО с более высокой энергией.

Введем понятие порядок связи. В двухатомных молекулах, порядок связи показывает насколько число связывающих электронных пар превышает число разрыхляющих электронных пар:

Теперь на примерах рассмотрим как строить молекулярные орбитали с применением этих правил.

Молекулярно-орбитальные диаграммы элементов первого периода

Диаграмма МО молекулы Н₂

Пример образования молекулы водорода из двух атомов водорода.

В результате взаимодействия 1s-орбиталей каждого из атомов водорода, образуются две молекулярные орбитали.

При взаимодействии, когда электронная плотность концентрируется в пространстве между ядрами, образуется связывающая сигма – орбиталь (σ). Эта комбинация имеет более низкую энергию, чем исходные атомы. При взаимодействии, когда электронная плотность концентрируется за пределами межъядерной области, образуется разрыхляющая сигма – орбиталь (σ^*). Эта комбинация имеет более высокую энергию, чем исходные атомы.

Электроны, в соответствии с принципом Паули, занимают сначала орбиталь с самой низкой энергией σ-орбиталь.

Диаграмма МО молекулы Не₂

Теперь рассмотрим пример образования молекулы гелия He₂, при сближении двух атомов гелия. В этом случае тоже происходит взаимодействие 1s-орбиталей и образование и σ^*-орбиталей, при этом два электрона занимают связывающую орбиталь, а другие два электрона – разрыхляющую.

σ ^*— орбиталь дестабилизирована в такой же мере, насколько стабилизирована σ –орбиталь, поэтому два электрона, занимающие σ^*— орбиталь, дестабилизируют молекулу He₂. Действительно, экспериментально доказано, что молекула He₂ очень неустойчива.

Как узнать несколько велика прочность молекулы? Чем больше разница в заполненности связывающей и разрыхляющей орбиталей, тем молекула более прочная. Как видно из диаграммы разница в заполненности орбиталей молекулы водорода больше, чем молекулы гелия, поэтому молекула водорода намного более прочная, чем молекула гелия.

Молекулярно-орбитальные диаграммы элементов второго периода

Рассмотрим, как взаимодействуют два одинаковых атома второго периода между собой, имеющие набор из s- и p-орбиталей. Следует ожидать, что 2s-орбитали будут соединяться только друг с другом, а 2p-орбитали – только с а 2p-орбиталями.

Т.к. 2p-орбитали могут взаимодействовать друг с другом двумя различными способами, то образуют σ- и π-молекулярные орбитали. Пользуясь обобщенной диаграммой, показанной ниже, можно установить электронные конфигурации двухатомных молекул второго периода, которые приведены в таблице.

Так, образование молекулы, например, фтора F₂ из атомов в системе обозначений теории молекулярных орбиталей может быть записано следующим образом:

2F [1s²2s²2p⁵] =F₂[(σ_1s)²(σ^*_1s)²(σ_2s)²(σ^*_2s)²(σ_2px)²(π_2py)²(π_2pz)²(π^*_2py)²(π^*_2pz)²].

Т.к. перекрывание 1s-облаков незначительно, то участием электронов на этих орбиталях можно пренебречь. Тогда электронная конфигурация молекулы фтора будет такой:

F₂[KK(σ_s)²(σ^*_s)²(σ_x)²(π_y)²(π_z)²(π^*_y)²(π^*_z)²],

где К — электронная конфигурация К-слоя.

В таблице приведены молекулярные орбитали двухатомных молекул элементов второго периода бора (B₂), углерода (C₂), азота (N₂), кислорода (O₂), фтора (F₂)

Рассмотрим подробнее пример образования молекулы лития Li₂, принимая во внимание, что 1s- и 2s-орбитали слишком сильно отличаются по энергии и поэтому между ними не возникает сильного взаимодействия.

Диаграмма энергетических уровней молекулы Li₂ показана ниже, где электроны, находящиеся на 1s-связывающих и 1s-разрыхляющих орбиталях не вносят значительного вклада в связывание. Поэтому за образование химической связи в молекуле Li₂ отвечают 2s-электроны.

Это действие распространяется и на образование других молекул, в которых заполненные атомные подоболочки (s, p, d) не дают вклада в химическую связь. Таким образом, рассматриваются только валентные электроны.

В итоге, для щелочных металлов, молекулярно-орбитальная диаграмма будет иметь вид подобный рассмотренной нами диаграмме молекулы Li₂.

Порядок связи n в молекуле Li₂ равен 1

Молекулярные орбитали полярных двухатомных молекул

Учение о МО позволяет объяснить и образование двухатомных гетероядерных молекул. Если атомы в молекуле не слишком отличаются друг от друга (например, NO, CO, CN), то можно воспользоваться диаграммой, приведенной выше для элементов 2 периода.

При значительных различиях между атомами, входящих в состав молекулы, диаграмма видоизменяется.

Чем больше электроотрицательность атома, тем более низко на диаграмме обозначают атомные орбитали.

Диаграмма МО молекулы HF

Рассмотрим молекулу HF, в которой атомы сильно отличаются по электроотрицательности.

Энергия 1s-орбитали атома водорода выше энергии самой высокой из валентных орбиталей фтора – 2p — орбитали. Взаимодействие 1s-орбитали атома водорода и 2p — орбитали фтора приводит к образованию связывающей и разрыхляющей орбиталей, как показано на рисунке. Пара электронов, находящиеся на связывающей орбитали молекулы HF, образуют полярную ковалентную связь.

Для связывающей орбитали молекулы HF 2p — орбиталь атома  фтора играет более важную роль, чем 1s — орбиталь атома водорода.

Для разрыхляющей орбитали молекулы HF наоборот: 1s — орбиталь атома водорода играет более важную роль, чем 2p — орбиталь атома  фтора

Т.к. электроотрицательность фтора больше, чем электроотрицательность водорода, то на диаграмме, атомные орбитали фтора расположени ниже, чем атомная орбиталь водорода.

Определим порядок связи, т.е. кратность связи:

Т.о. в молекуле H-F связь одинарная.

Диаграмма МО молекулы СО

Электронная конфигурация внешнего слоя атомов углерода и кислорода:

С+6 1s² 2s² 2p²

O+8 1s² 2s² 2p⁴

Кислород более электроотрицательный элемент, поэтому его атомная орбиталь на диаграмме расположена ниже орбитали углерода.

Диаграмма МО молекулы СО имеет вид:

СO[KK(σ_s)²(σ^*_s)²(σ_x)²(π_y)²(π_z)²(π^*_y)]

Кратность связи равна:

n=(8-2)/2 = 3

Диаграмма молекулы NO приведена в разделе Задачи к разделу Химическая связь и строение молекул

2.3. Метод молекулярных орбиталей

Большей предсказательной силой обладает метод молекулярных орбиталей (МО). В нем молекула рассматривается как единая система ядер и электронов. Последние находятся в общем пользовании всех ядер атомов, образующих молекулу. Таким образом, метод МО химическую связь рассматривает как многоцентровую и многоэлектронную. В этом случае для приближенного решения уравнения Шредингера волновая функция, соответствующая молекулярной орбитали, задается как линейная комбинация атомных орбиталей, т. е. как сумма и разность атомных волновых функций с коэффициентами, указывающими на долю их вклада в перекрывание электронных облаков. При сложении атомных образование молекулярной орбитали:

ψ₊ = с₁ ψ₁ + с₂ ψ₂,

ψ_— = с₃ ψ₁ – с₄ ψ₂.

Полученный метод получил название линейной комбинации атомных орбиталей (ЛКАО МО).

В методе ЛКАО МО для образования устойчивой молекулярной орбитали необходимо, чтобы энергии атомных орбиталей были близки друг к другу. Кроме того, нужно, чтобы их симметрия не сильно отличалась. При выполнении этих двух требований коэффициенты c₁ и c₂ должны быть близкими по своим значениям, а это, в свою очередь, обеспечивает максимальное перекрывание орбиталей. Образуется молекулярная орбиталь, энергия которой понижается относительно энергий атомных орбиталей. Такая молекулярная орбиталь называется связывающей. Волновая функция, соответствующая связывающей орбитали, получается в результате сложения волновых функций с одинаковым знаком. Электронная плотность при этом концентрируется между ядрами, и волновая функция принимает положительное значение. При вычитании атомных орбиталей энергия молекулярной орбитали повышается. Эта орбиталь называется разрыхляющей. Электронная плотность в этом случае располагается за ядрами, а между ними равна нулю. Волновая функция в двух образовавшихся электронных облаках имеет противоположные знаки, что хорошо видно из схемы образования связывающей и разрыхляющей орбиталей, приведенной на рис. 2.8:

Рис. 2.8. Схема образования связывающей

и разрыхляющей молекулярных орбиталей.

Рекомендуемые материалы

Когда атомная орбиталь одного из атомов вследствие большой разницы

в энергии или симметрии не может взаимодействовать с атомной орбиталью другого атома, она переходит в энергетическую схему молекулярных орбиталей молекулы с энергией, соответствующей ей в атоме. Орбиталь этого типа называется несвязывающей.

Классификация орбиталей на σ или π производится в соответствии с симметрией их электронных облаков аналогично σ — и  π -связям в методе валентных связей: σ-орбиталь имеет такую симметрию электронного облака, при которой поворот ее вокруг оси, соединяющей ядра, на 180⁰ приводит к орбитали, по форме не отличимой от первоначальной. Знак волновой функции при этом не меняется. В случае же π -орбитали при повороте ее на 180⁰ знак волновой функции меняется на противоположный. Отсюда следует, что s-электроны атомов при взаимодействии между собой могут образовывать только σ -орбитали, а три  p-орбитали атома – одну σ- и две π -орбитали, причем σ –орбиталь возникает при взаимодействии p_Х атомных орбиталей, а π -орбиталь – при взаимодействии p_Y и p_Z. Молекулярные π -орбитали повернуты относительно межъядерной оси на 90⁰. Здесь наблюдается полная аналогия с методом валентных связей.

Рис. 2.9. Схема образования связывающих и разрыхляющих орбиталей

для 2р-атомных орбиталей.

Для того чтобы отличать связывающие и разрыхляющие орбитали друг

от друга, а также их происхождение, принята следующая система обозначений. Связывающая орбиталь обозначается сокращением «св», располагающимся справа вверху после греческой буквы, обозначающей орбиталь, а разрыхляющая – соответственно «разр». Принято еще одно обозначение: звездочкой помечаются разрыхляющие орбитали, а без звездочки – связывающие. После обозначения молекулярной орбитали пишется обозначение атомной орбитали, которой молекулярная обязана своим происхождением, например, π^разр2p_у. Это означает, что молекулярная орбиталь π-типа, разрыхляющая, образовалась при взаимодействии 2 p_у -атомных орбиталей (рис. 2.9):

При рассмотрении электронного строения молекулы с точки зрения метода молекулярных орбиталей (МО) нужно руководствоваться следующими правилами:

1. Электроны в молекуле, как и в атоме, занимают соответствующие

орбитали, которые характеризуются своим набором квантовых чисел;

2. Число образующихся молекулярных орбиталей равно числу атомных

орбиталей участвующих в их образовании;

3. Распределение электронов по молекулярным орбиталям, так же как

и в атоме, подчиняется принципу наименьшей энергии, принципу Паули и

правилу Хунда;

4. Для молекул, образованных атомами одного химического элемента

(гомоядерных), выигрыш в энергии за счет образования связывающей орбитали компенсируется повышением энергии разрыхляющей орбитали.

На энергетической диаграмме обе орбитали располагаются симметрично

относительно атомных орбиталей (рис. 2.10):

Рис. 2.10. Энергетическая диаграмма молекулярных орбиталей

для гомоядерных молекул (на примере молекулы водорода)

5. В гетероядерных (разноэлементных) молекулах связывающие орбитали по энергии ближе к орбиталям более электроотрицательного атома (B), а разрыхляющие – ближе к орбитали менее электроотрицательного атома (A). Разность в энергиях исходных атомных орбиталей (b) равна полярности связи. Эта разность является мерой ионности связи, а разность в энергиях между связывающей орбиталью и атомной орбиталью более электроотрицательного атома определяет ковалентность связи. (см. рис. 2.11):

Рис. 2.11. Энергетическая диаграмма молекулярных орбиталей

для гетероядерной молекулы.

6. Кратность химической связи равна половине разности числа электронов, расположенных на связывающих орбиталях, и числа электронов на разрыхляющих.

Для примера разберем энергетические диаграммы и электронное строение гетероядерных и гомоядерных молекул и ионов, образованных двумя атомами элементов первого и второго периодов Периодической системы.

У элементов первого периода валентной орбиталью является 1s- орбиталь. Эти две атомных орбитали образуют две σ-молекулярные орбитали – связывающую и разрыхляющую.

Рассмотрим электронное строение молекулярного иона Н₂⁺. Он имеет один электрон, который будет занимать более энергетически выгодную s-связывающую орбиталь. В соответствии с правилом подсчета кратности связи она будет равна 0,5, а так как в ионе имеется один неспаренный электрон, Н₂⁺ будет обладать парамагнитными свойствами. Электронное строение этого иона запишется по аналогии с электронным строением атома так:  σ^связ1s¹.

Появление второго электрона на s-связывающей орбитали приведет к энергетической диаграмме, описывающей молекулу водорода, возрастанию кратности связи до единицы и диамагнитным свойствам. Возрастание кратности связи повлечет за собой и увеличение энергии диссоциации молекулы H₂ и более короткому межъядерному расстоянию по сравнению с аналогичной величиной у иона водорода. Электронное строение H₂ можно записать так: σ^связ1s².

Двухатомная молекула He₂ существовать не будет, так как имеющиеся у двух атомов гелия четыре электрона расположатся на связывающей и разрыхляющей орбиталях, что приводит к нулевой кратности связи. Но в то же время ион He₂⁺ будет устойчив и кратность связи в нем равна 0,5. Так же, как и ион водорода, этот ион будет обладать парамагнитными свойствами.

У элементов второго периода появляются еще четыре атомных орбитали: 2s, 2p_Х, 2p_Y, 2p_Z, которые будут принимать участие в образовании молекулярных орбиталей. Различие в энергиях 2s- и 2p-орбиталей велико, и они не будут взаимодействовать между собой с образованием молекулярных орбиталей. Эта разница в энергиях при переходе от первого элемента к последнему будет увеличиваться. В связи с этим обстоятельством электронное строение двухатомных гомоядерных молекул элементов второго периода будет описываться двумя энергетическими диаграммами, отличающимися порядком расположения на них σ^связ2p_X и π^СВ2p_y,z. При относительной энергетической близости 2s- и 2p-орбиталей, наблюдаемой в начале периода, включая атом азота, электроны, находящиеся на σ^разр2s- и  σ^связ2p_х-орбиталях, взаимно отталкиваются. Поэтому π^СВ2p_y и π^СВ2p_z -орбитали оказываются энергетически более выгодными, чем σ^связ2p_X -орбиталь. На рис.2.12 представлены обе диаграммы.

Так как участие 1s-электронов в образовании химической связи незначительно, их можно не учитывать при электронном описании строения молекул, образованных элементами второго периода.

Представленные на рис. 2.12 энергетические диаграммы, подтвержденные спектроскопическими данными, показывают следующий порядок размещения молекулярных орбиталей с увеличением энергии от Li₂ до N₂ включительно:

σ^связ1s< σ^разр1s<< σ^связ2s< σ^разр2s< π^СВ2p_У = π^СВ2p_z < σ^связ2p_X< π^разр2p_У < π^разр2p_z << σ^разр2p_X;

а от O₂ и далее:

σ^связ1s< σ^разр1s<< σ^связ2s< σ^разр2s<< σ^связ2p_X< π^СВ2p_У = π^СВ2p_z < π^разр2p_У < π^разр2p_z << σ^разр2p_X.

Рис. 2.12. Энергетические диаграммы уровней двухатомных молекул

при значительном и незначительном энергетическом различии атомных 2s- и 2p-орбиталей.

Второй период системы открывают литий и бериллий, у которых внешний энергетический уровень содержит лишь s-электроны. Для этих элементов схема молекулярных орбиталей ничем не будет отличаться от энергетических диаграмм молекул и ионов водорода и гелия, с той лишь разницей, что у последних она построена из 1s-электронов, а у Li₂ и Be₂ –из 2s-электронов. 1s-электроны лития и бериллия можно рассматривать как несвязывающие, т. е. принадлежащие отдельным атомам. Здесь будут наблюдаться те же закономерности в изменении порядка связи, энергии диссоциации и магнитных свойств. Ион Li₂+ имеет один неспаренный электрон, расположенный на σ^связ2s -орбитали – ион парамагнитен. Появление второго электрона на этой орбитали приведет к увеличению энергии диссоциации молекулы Li₂ и возрастанию кратности связи с 0,5 до 1. Магнитные свойства приобретут диамагнитный характер. Третий s-электрон расположится на  σ^разр2s -орбитали, что будет способствовать уменьшению кратности связи до 0,5 и, как следствие этого, понижению энергии диссоциации. Такое электронное строение имеет парамагнитный ион Be₂⁺. Молекула Be₂, так же как и He₂, существовать не может из-за нулевого порядка связи. У этих молекул число связывающих электронов равно числу разрыхляющих.

Дальнейшее заполнение молекулярных энергетических уровней для

двухатомных гомоядерных молекул и некоторых ионов элементов второго

периода показано на рис. 2.13.Как видно из рисунка, по мере заполнения связывающих орбиталей энергия диссоциации молекул увеличивается, а с появлением электронов на разрыхляющих орбиталях уменьшается. Ряд заканчивается нестабильной молекулой Ne₂. Из рисунка также видно, что удаление электрона с разрыхляющей орбитали приводит к повышению кратности связи и, как следствие этого, увеличению энергии диссоциации и уменьшению межъядерного расстояния. Ионизация молекулы, сопровождаемая удалением связывающего электрона дает прямо противоположный эффект.

Сравните энергетические диаграммы следующих двух пар молекул и

ионов: О₂⁺, О₂, N₂⁺, N₂, приведенные на рис. 2.13:

Рис. 2.13. Энергетические диаграммы двухатомных молекул и ионов

элементов второго периода Периодической системы.

Гетероядерные молекулы. Из двухатомных молекул самой прочной является молекула азота, кратность связи в которой равна трем. Логично предположить, что у гетероядерных молекул и однозарядных ионов, имеющих одинаковое число электронов с N₂ – четырнадцать, – кратность связи будет такой же. Такими молекулами являются CO, BF, BeNe и ионы CN^—, NO⁺, CF⁺, BO^—. По аналогии с молекулой азота они должны обладать высокими значениями энергий диссоциации. Такой вывод нетрудно сделать, распространяя схему молекулярных орбиталей гомоядерных молекул на гетероядерные. При этом надо учитывать, что s- и p-орбитали с увеличением заряда ядра понижают свою энергию, а расщепление между ними по энергии растет. Вследствие этого появляются существенные отличия в образовании молекулярных орбиталей у некоторых гетероядерных молекул от гомоядерных. Проиллюстрируем это утверждение на примере иона NO+ и

молекулы CO.

Рис. 2.14. Энергетические диаграммы для иона NO+ (a) и молекулы СО (б).

Поскольку заряды ядер атомов азота и кислорода отличаются на единицу, существенного отличия в энергиях их атомных орбиталей не наблюдаетсяи схема молекулярных орбиталей иона NO+ будет аналогична схеме молекулярных орбиталей молекулы азота (рис. 2.14а). Все орбитали атома кислорода по энергии расположены ниже, чем соответствующие атомные орбитали атома углерода, т. к. заряд ядра кислорода на две единицы больше. Результатом этих энергетических различий будет существенное отличие молекулярных орбиталей оксида углерода от молекулярных орбиталей иона NO+ (рис. 2.14б). 2s-орбиталь кислорода располагается значительно ниже 2s-орбитали углерода, следствием чего является их слабое взаимодействие, приводящее к образованию слабосвязывающей σ^св-орбитали, энергия которой практически не отличается от атомной 2s-орбитали кислорода. В то же время энергии 2p-орбиталей кислорода и 2s-орбитали углерода близки. Эта близость приводит к образованию двух σ^св-связывающий и σ^разр-разрыхляющей орбиталей. Если верхняя занятая σ-орбиталь в ионе NO+ обладает ярко  выраженным связывающим характером, то в молекуле CO эта орбиталь является слаборазрыхляющей. Поэтому ион СО+ имеет энергию диссоциации несколько большую, чем молекула СО. Образование других перечисленных выше молекул и ионов сомнительно, т. к. в них энергетические различия еще больше, чем у СО.

Металлическая связь. В отличие от ионных и ковалентных соединений металлы отличаются высокой электропроводностью и теплопроводностью. Высокая электропроводность металлов указывает на то, что электроны свободно могут передвигаться во всем его объеме. Иными словами металл можно рассматривать как кристалл, в узлах решетки которого расположены ионы, связанные электронами, находящимися в общем пользовании, т. е. в металлах имеет место сильно нелокализованная химическая связь. Совокупность электронов, обеспечивающих эту связь, называют электронным газом.

Более общий подход к представлению об ионных, ковалентных и металлических кристаллах можно получить, применяя представления метода молекулярных орбиталей к ним. Предположим, что твердое тело представляет из себя единую молекулу, образованную большим числом атомов. Внешние орбитали этих атомов при взаимодействии образуют связывающие и несвязывающие молекулярные орбитали. Энергетическая зона, образованная связывающими молекулярными орбиталями, называется валентной зоной. Зона, объединяющая несвязывающие орбитали, называется зоной проводимости. Энергетические различия электронов в пределах зоны малы, и изменение их энергии в зоне можно представить как непрерывную полосу энергии. Между зоной проводимости и валентной зоной отсутствуют какие-либо уровни энергий. Поэтому там электроны находиться не могут. Энергетическая зона, разделяющая валентную зону и зону проводимости, носит название запрещенной.

Рис. 23. Энергетические зоны в кристалле, образованные атомными орбиталями.

Электропроводность в твердом теле обеспечивается преодолением электронами запрещенной зоны, т. е. протекание электрического тока обеспечивается переходом электронов из валентной зоны в зону проводимости. В зависимости от ширины запрещенной зоны все твердые тела можно разделить на три класса: диэлектрики, полупроводники и проводники-металлы. Для изоляторов ширина запрещенной зоны составляет более 3 электронвольт, для полупроводников она лежит в пределах от 0,1 до 3 эВ. В металлах вследствие перекрывания валентной зоны и зоны проводимости запрещенная зона практически отсутствует.

                                                                                                   Таблица 2.1

                                                                                                   Таблица 2.2

Метод валентных
связей дает теоретическое обоснование
широко применяемым химиками структурным
формулам и позволяет правильно определить
структуру практически всех соединений
s –иp
–элементов. Большое достоинство
метода в его наглядности. Однако
представление о локализованных
(двухцентровых, двухэлектронных)
химических связях оказывается слишком
узким для объяснения многих экспериментальных
фактов. В частности, метод валентных
связей несостоятелен для описания
молекул с нечетным числом электронов,
например,H,H,
бораны, некоторые соединения с сопряженными
связями, ряд ароматических соединений,
карбонилы металлов, т.е. молекулы с
дефицитом электронов или их избытком
(H).
Обнаружились непреодолимые трудности
использования метода валентных связей
для объяснения валентности элементов
восьмой группы с фтором и кислородом
(XeF₆, XeOF₄,
XeO₃и др.),
металлов в ”сэндвичевых” металлоорганических
соединениях, например, железа в ферроцене

Fe(C₅H₅)₂,
где он должен был бы образовать связи
с десятью атомами углерода, не имея
такого количества электронов на внешней
оболочке.

На основе метода
ВСтрудно объяснить и то, что отрыв
электронов от некоторых молекул приводит
к упрочнению химической связи. Так,
энергия разрыва связи в молекулеF₂составляет 38 ккал/моль, а в молекулярном
ионеF— 76 ккал/моль. Этот метод не
объясняет и парамагнетизм молекулярного
кислородаO₂иB₂.

Более общим и
универсальным оказался метод молекулярных
орбиталей (МО), при помощи которого
удается объяснить факты, непонятные с
позиции методаВС. Значительный
вклад в разработку методаМОвнес
американский ученый Р. Малликен (1927
– 1929 гг).

Основные понятия.В своей основе методМОраспространяет
квантово — механические закономерности,
установленные для атома, на более сложную
систему — молекулу. В основе метода
молекулярных орбиталей лежит представление
об »орбитальном» строении молекулы,
т.е. предположение о том, что все электроны
данной молекулы (как и в атоме)
распределяются по соответствующим
орбиталям. Каждая орбиталь характеризуется
набором квантовых чисел, отражающих
свойства электрона в данном энергетическом
состоянии. Особенность методаМОзаключается в том, что в молекуле имеется
нескольких атомных ядер, т.е. в отличие
от одноцентровых атомных орбиталей
молекулярные орбитали несколькоцентровые
(общие для двух и большего числа атомных
ядер). По аналогии с атомнымиs -, p -, d
-, f —орбиталями молекулярные орбитали
обозначаются греческими буквамиσ -,
π, δ -, φ.

Основная проблема
метода МО— нахождение волновых
функций, описывающих состояние электронов
на молекулярных орбиталях. Согласно
одному из вариантов метода молекулярных
орбиталей, названным линейной комбинацией
атомных орбиталей(МОЛКАО), молекулярные
орбитали образуются из атомных путем
их линейной комбинации. Пусть электронные
орбитали взаимодействующих атомов
характеризуются волновыми функциямиΨ₁, Ψ₂, Ψ₃и т.д. Тогда предполагается, что волновая
функцияΨ_мол, отвечающая
молекулярной орбитали, может быть
представлена в виде суммы:

Ψ_мол.=
С₁Ψ₁ + С₂Ψ₂
+ С₃Ψ₃
+ …. .,

где С₁,
С₂, С₃ …некоторые численные коэффициенты. Это
уравнение равносильно предположению,
что амплитуда молекулярной электронной
волны (т.е. молекулярная волновая функция)
образуется сложением амплитуд
взаимодействующих атомных электронных
волн (т. е. сложением атомных волновых
функций). При этом, однако, под влиянием
силовых полей ядер и электронов соседних
атомов волновая функция каждого электрона
изменяется по сравнению с исходной
волновой функцией этого электрона в
изолированном атоме. В методеМОЛКАОэти изменения учитываются введением
коэффициентовС₁, С₂,
С₃ и т.д.

При построении
молекулярных орбиталей по методу МОЛКАОдолжны соблюдаться определенные условия:

1. Комбинируемые
атомные орбитали должны быть близкими
по энергии, иначе электрону будет
энергетически невыгодно находиться на
подуровне с более высокой энергией. (1
sи5 pне взаимодействуют).

2. Необходимо
максимальное перекрывание атомных
орбиталей, образующих молекулярную
орбиталь.

3. Атомные орбитали,
образующие молекулярные орбитали,
должны обладать одинаковыми свойствами
симметрии относительно межъядерной
оси молекулы. (p_x— электронное облако может комбинироваться
только сp_xоблаком, но неp_yиp_z).

Следует также
учитывать, что совокупность молекулярных
орбиталей молекулы, занятых электронами,
представляет ее электронную конфигурацию.
Она строится так же как и для атома, на
основе принципа наименьшей энергии и
принципа Паули.

Для описания
электронной конфигурации основного
состояния молекулы с 2nили(2n — 1)электронами требуетсяn
молекулярных орбиталей.

Связывающие и
разрыхляющие орбитали. Рассмотрим,
какой вид будет иметь молекулярная
волновая функцияΨ_м,
образованная в результате взаимодействия
волновых функций (Ψ₁иΨ₂)1 sорбиталей двух
одинаковых атомов. Для этого найдем
суммуС₁Ψ₁
+ С₂Ψ₂. Поскольку
в данном случае атомы одинаковыеС₁
= С₂; они не будут влиять и
на характер волновых функций, поэтому
ограничимся нахождением суммыΨ₁
+ Ψ₂.

Для этого расположим
ядра взаимодействующих атомов на том
расстоянии друг от друга (r),
на котором они находятся в молекуле.
ВидΨ функций1 sорбиталей будет следующим:

Ψ_мол

Рис. 22. Схема
образования связывающей МО

из атомных 1 s
—орбиталей

Чтобы найти
молекулярную волновую функцию Ψ,
сложим величиныΨ₁иΨ₂.
В результате получим следующий вид
кривой (рис. 22)

Как видно, в
пространстве между ядрами значения
молекулярной волновой функции Ψ_мол.больше, чем значения исходных атомных
волновых функций. НоΨ_мол.характеризует вероятность нахождения
электрона в соответствующей области
пространства, т.е. плотность электронного
облака.

Возрастание Ψ_мол.– функции в сравнении сΨ₁
иΨ₂означает, что при
образовании молекулярной орбитали
плотность электронного облака в
межъядерном пространстве увеличивается,
в результате возникают силы притяжения
положительно заряженных ядер к этой
области – образуется химическая связь.
Поэтому молекулярная орбиталь
рассматриваемого типа называетсясвязывающей.

В данном случае
область повышенной электронной плотности
находится вблизи оси связи, так что
образовавшаяся МОотносится кσ
– типу. В соответствии с этим,
связывающаяМО, полученная в
результате взаимодействия двух атомных1s –орбиталей обозначаетсяσ^св.1s.
Электроны, находящиеся на связывающейМО, называютсясвязывающими
электронами.

При взаимодействии
двух атомов знаки волновых функций их
1s –орбиталей
могут оказаться различными. Такой случай
графически можно представить следующим
образом:

Ψ_мол

Рис. 23. Схема
образования разрыхляющей МО

из атомных 1 S
–орбиталей

Молекулярная
орбиталь (рис. 23), образующаяся при таком
взаимодействии, характеризуется
уменьшением абсолютной величины волновой
функции в межъядерном пространстве по
сравнению с ее значением в исходных
атомах: на оси связи

появляется даже
точка, в которой значение волновой
функции, а, следовательно, и ее квадрата,
обращается в нуль. Это означает, что в
рассматриваемом случае уменьшится и
плотность электронного облака в
пространстве между атомами. В результате
притяжения каждого атомного ядра в
направлении к межъядерной области
пространства окажется более слабым,
чем в противоположном направлении, т.е.
возникнут силы, приводящие к взаимному
отталкиванию ядер. Здесь, следовательно,
химическая связь не возникает;
образовавшаяся в этом случае МОназываетсяразрыхляющей(σ^разр.1s),
а находящиеся на ней электроны –разрыхляющимиэлектронами.

Молекулярные
орбитали, полученные при сложении и
вычитании 1s –атомных орбиталей имеют следующие формы
(рис. 24). Взаимодействие, приводящее к
образованию связывающей орбитали,
сопровождается выделением энергии,
поэтому электрон, находящийся на
связывающей орбитали, обладает меньшей
энергией, чем в исходном атоме.

Рис. 24. Схема
образования связывающей и разрыхляющей

молекулярных σ
—орбиталей

Образование
разрыхляющей орбитали требует затраты
энергии. Следовательно, на разрыхляющей
орбитали электрон обладает более высокой
энергией, чем в исходном атоме.

Двухатомные
гомоядерные молекулы элементов первого
периода.Образование молекулы
водородаH₂по методуМОпредставляется следующим
образом (рис. 25):

Рис. 25. Энергетическая
диаграмма образования

молекулярных
орбиталей H₂

Следовательно,
вместо двух энергетически равноценных
1 s –орбиталей
(исходные атомы водорода) при образовании
молекулыH₂возникают две энергетически неравноценные
молекулярные орбитали – связывающая
и разрыхляющая.

В этом случае 2
элемента занимают молекулярную орбиталь
с более низкой энергией, т.е. σ^св
1 sорбиталь.

Реакция образования
молекулы H₂в терминахМОможет быть записана:

2 H [1
s¹]
= H₂ [
(σ ^св1
s)²]
или

H [1 s¹]
+ H [1 s¹]
= H₂ [(σ
^св1 s)²]

В молекуле H₂
два электрона. Согласно принципу
наименьшей энергии и принципу Паули
эти два электрона с противоположными
спинами также заселяютσ ^сворбиталь.

Приведенная
энергетическая диаграмма молекулярных
орбиталей справедлива для двухъядерных
образований (элементами первого периода):
H₂⁺,
He₂⁺иHe₂

В молекулярном
дигелии – ионе He₂⁺три электрона, два из которых заселяют
связывающую, третий – разрыхляющую
орбитальHe₂⁺
[(σ^св 1 s)²
(σ^разр 1 s)](рис. 26):

Рис. 26. Энергетическая
диаграмма образования

молекулярных
орбиталей He

Ион
H₂⁺состоит из двух протонов и одного
электрона. Естественно, что единственный
электрон этого иона должен занимать
энергетически наиболее выгодную
орбиталь, т.е.σ ^св1s.
Таким образом, электронная формула ионаH₂⁺
H₂
⁺[( σ^св
1s)^‘](рис. 27):

Рис. 27. Энергетическая
диаграмма образования

молекулярных
орбиталей H

В системе из двух
атомов гелия He₂четыре электрона; два на связывающей и
два на разрыхляющей орбитали.

Энергия, длина
и порядок связи. По характеру
распределения электронов по молекулярным
орбиталям можно оценить энергию и
порядок связи. Как уже было показано,
нахождение электрона на связывающей
орбитали означает, что электронная
плотность концентрируется между ядрами,
что обуславливает сокращение межъядерного
расстояния и упрочения молекулы. Наоборот
электрон на разрыхляющей орбитали
означает, что электронная плотность
концентрируется за ядрами. В этом случае,
следовательно, энергия связывания
снижается, а межъядерное расстояние
увеличивается, как это показано ниже.

В
ряду H₂⁺
— H₂ — He₂⁺по мере заполнения связывающей орбитали,
энергия диссоциации молекул возрастает,
с появлением же электрона на разрыхляющейМО, наоборот, уменьшается, а затем
увеличивается.

Молекула гелия
существовать не может в невозбужденном
состоянии, так как число связывающих и
разрыхляющих электронов у нее одинаково.

Согласно методу
МОпорядок связи (кратность)(n)оценивается полуразностью числа
связывающих и разрыхляющих электронов:

,
где

a
–число электронов на связывающих
орбиталях;

b— число электронов на разрыхляющих
орбиталях.

или
,
гдеА –число атомов в молекуле.

Нетрудно подсчитать,
что в молекулярном ионе водорода и
дигелии – ионе порядок связи равен 0,5,
в молекуле водорода 1, а в системе из
двух атомов гелия – нулю.

Двухатомные
гомоядерные молекулы элементов второго
периода.У элементов 2 – го периода
кроме1 s –орбиталей в образованииМОпринимают
участие2s -; 2p_x
— , 2p_yи2p_z– орбитали.

Комбинация из 2s
–орбиталей, как и в случае атомных1s – орбиталей,
соответствует образованию двух
молекулярныхσ – орбиталей:σ^св2s
иσ^разр2s.

Иная картина
наблюдается при комбинации орбиталей
p – типа. При комбинации атомных2p_x– орбиталей, которые вытянуты вдоль
осих, возникают молекулярныеσ –орбитали:σ^св2p_x
иσ^разр2p_x.

При комбинации
2p_yи2p_z
атомных орбиталей образуютсяπ^св2p_yиπ^св2p_z,π^разр2p_yиπ^разр2p_z.

Поскольку энергия
2p_yи2p_z
— орбиталей одинакова и перекрываются
они одинаковым способом, возникающиеπ^св2p_yиπ^св2p_z– орбитали имеют одинаковую энергию и
форму; то же самое относится кπ^разр2p_yиπ^разр2p_z
– орбиталям. Таким образом,
молекулярныеπ –орбитали составляютπ^свиπ^разрдважды вырожденные энергетические
уровни.

Согласно
спектроскопическим данным МОдвухатомных молекул элементов конца
периода по уровню энергии располагаются
в следующем порядке:

σ^св1s
< σ^разр1s
< σ^св2s
< σ^разр2s
< σ^св2p_x
< π^св2p_y
= π^св2p_z
< π^разр2p_y
= π^разр2p_z
< σ^разр2p_x

При энергетической
близости 2sи2p– орбиталей электроны наσ 2sиσ 2p– орбиталях
взаимно отталкиваются и потомуπ^св2p_yиπ^св2p_z
— орбитали оказываются энергетически
более выгодными, чемσ^св2p_xорбиталь. В этом случае порядок заполнения
молекулярных орбиталей несколько
изменяется и соответствует следующей
последовательности:

σ^св1s
< σ^разр1s
< σ^св2s
< σ^разр2s
< π^св2p_y
= π^св2p_z
< σ^св2p_x
< π^разр2p_y
= π^разр2p_z
< σ^разр2p_x

Энергетическое
различие 2sи2p
–орбиталей в периоде увеличивается
отIгруппы кVIII.
Поэтому приведенная последовательность
молекулярных орбиталей характерна для
двухатомных молекул элементов началаII– го периода вплоть
доN₂. Так,
электронная конфигурацияN₂.
в основном (невозбужденном) состоянии
имеет вид:

2N [1s²
2s²
2p³]
= N ₂ [(σ^св1s)
²
(σ^разр1s)
²
(σ^св2s)
²
(σ^разр2s)
²
* (π^св2p_y)
²
(π^св2p_z)
²
(σ^св.2p_x)
²]

или
графически (рис. 28):

АО
МО АО

N 1s²
2s²
2p³
N ₂

1s²
2s²
2p³

Рис. 28.
Энергетическая диаграмма образования

молекулярных
орбиталей N₂

Характер распределения
электронов по молекулярным орбиталям
позволяет объяснить также магнитные
свойства молекул. По магнитным свойствам
различают парамагнитные идиамагнитныевещества. Парамагнитными являются
вещества, у которых имеются непарные
электроны, у диамагнитных веществ –
все электроны парные.

В таблице приведены
сведения об энергии, длине и порядке
связи гомоядерных молекул элементов
начала и конца 2 – ого периода:

В
молекуле кислорода имеется два непарных
электрона, поэтому она парамагнитна;
молекула фтора непарных электронов не
имеет, следовательно, она диамагнитна.
Парамагнитны также молекула B₂и молекулярные ионыH₂⁺иHe₂⁺,
а молекулыС₂, N₂
иH₂–
диамагнитны.

Двухатомные
гетероядерные молекулы.Гетероядерные
(разноэлементные) двухатомные молекулы
описывают методомМОЛКАО, так же
как гомоядерные двухатомные молекулы.
Однако поскольку речь идет о разных
атомах, то энергия атомных орбиталей и
их относительный вклад в молекулярные
орбитали тоже различны:

Ψ₊
= С₁ Ψ_А + С₂
Ψ_B

Ψ_—
= С₃ Ψ_А + С₄
Ψ_B

Рис. 29. Энергетическая
диаграмма молекулярных орбиталей
гетероядерной молекулы АВ

В связывающую
орбиталь больший вклад вносит атомная
орбиталь более электроотрицательного
атома, а в разрыхляющую – орбиталь менее
электроотрицательного элемента (рис.
29). Допустим, атом Bэлектроотрицательнее атомаA.
ТогдаС₂> С₁,
аС₃ > С₄.

Различие в энергии
исходных атомных орбиталей определяет
полярность связи. Величина вявляется
мерой ионности,

а величина a
– ковалентности связи.

Диаграмма
энергетических уровней гетероядерных
двухатомных молекул 2 – го периода
аналогична диаграмме гомоядерных
молекул 2 – го периода. Например,
рассмотрим рас-пределение электронов
по орбиталям молекулы COи ионовCN^—иNO⁺.

Молекула COи ионыCN^—,
NO⁺изоэлектронны молекулеN₂
(содержит по 10 валентных электронов),
что соответствует следующей электронной
конфигурации в невозбужденном состоянии:

(σs^св.)²
(σs^разр.)²
(πу^св.)²
(πz^св.)²
(σх^св.)²

Энергетическая
диаграмма уровней молекулы BeH₂
имеет вид: Четыре валентных электрона
невозбужденной молекулыBeH₂располагаются наσ

иσ
— орбиталях, что описывается формулой(σ
)
² (σ
)².