Добавил:
mrPutin
Обнуляй!
Feat. Kravz and Tereshkova
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:
Составление комплексов
Скачиваний:
109
Добавлен:
10.05.2017
Размер:
587.03 Кб
Скачать
Министерство образования и науки Российской Федерации
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Ивановская государственная текстильная академия» (ИГТА)
Кафедра химии
КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Методические указания для студентов технологических специальностей
Иваново 2012
Методические указания предназначены для самостоятельного изучения раздела «Комплексные соединения» в рамках курса химии.
В них даются основные понятия о составе, классификации, номенклатуре, строении, получении и химических свойствах комплексных соединений. Образование химической связи в комплексных соединениях подробно рассматривается с позиций метода валентных схем и метода кристаллического поля.
Методические указания могут быть использованы студентами первого курса технологических специальностей очной и заочной форм обучения.
Составители: канд. хим. наук, проф. В.В. Васильев, канд. техн. наук, доц. В.Р. Ополовников
Научный редактор канд. техн. наук, проф. Г.М. Прияткин Редактор И.Н. Худякова Корректор К.А. Торопова
Подписано в печать_11.05.2011. Формат 1/16 60х84. Бумага писчая. Плоская печать. Усл.печ.л. 2,55_. Уч.-изд.л._2,44. Тираж 100 экз.
Заказ№
Редакционно-издательский отдел Ивановской государственной текстильной академии
Копировально-множительное бюро 153000 г. Иваново, пр.Ф. Энгельса, 21
2
ВВЕДЕНИЕ
Все сложные вещества можно подразделить на две большие группы:
а) соединения первого порядка или БИНАРНЫЕ; б) соединения высшего порядка или МОЛЕКУЛЯРНЫЕ.
К первой группе относятся сложные вещества, которые получаются из простых веществ. Например:
N2 + 3H2 = 2NH3
S + O2 = SO2 и т.д.
Ко второй группе относятся сложные вещества, которые получаются при соединении сложных веществ.
Например, оксид кальция может присоединять к себе воду, образуя новое химическое вещество. Если строение этого вещества неизвестно, его формулу можно записать в виде CaO∙H2O. Точка между формулами обозначает не умножение, а присоединение. Таким образом записываются, в частности, формулы многих минералов.
Однако такая формула мало что говорит о химических свойствах соединения. Поэтому, для того чтобы четко обозначить класс соединения (в данном случае – основание) и, следовательно, его химические свойства, формулу пишут в виде Ca(OH)2.
Аналогично:
SO3 + H2O = SO3·H2O = H2SO4
NH3 + HCl = NH3·HCl = NH4Cl и т.д.
К соединениям такого рода относятся и комплексные соединения. В школьном курсе они встречались в тех разделах, где речь шла, например, о взаимодействии амфотерного гидроксида со щелочью:
Al(OH)3 + NaOH = Al(OH)3∙NaOH = Na[Al(OH)4] Zn(OH)2 + 2NaOH = Zn(OH)2∙2NaOH = Na2[Zn(OH)4]
О том, что в данном случае мы имеем дело с комплексными соединениями, говорят характерные для формул комплексных со-
3
единений квадратные скобки. Чем же комплексные соединения отличаются от других соединений высшего порядка?
Основоположником теории комплексных соединений можно считать немецкого ученого Альфреда Вернера, опубликовавшего в 1893 году свою работу «О координационной теории комплексных соединений». Большой вклад в развитие учения о комплексных со-
единениях сделан |
русскими и советскими учеными – |
||
Л.А. Чугаевым, |
А.А. |
Гринбергом, |
Н.С. Курнаковым, |
К.Б. Яцимирским и др.
Согласно современным представлениям, для комплексных соединений характерно, во-первых, определенное строение, вовторых, специфически протекающий процесс диссоциации.
1. СТРОЕНИЕ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
Строение комплексных соединений рассмотрим на примере вещества Na2[Zn(OH)4]. Схематично строение этого вещества показано на рис.1.
В центре комплексного соединения находится комплексообразователь. В данном случае это ион Zn2+. В формуле комплексного соединения комплексообразователь записывается сразу же после первой квадратной скобки.
К комплексообразователю прочно присоединяются частицы с
противоположным знаком заряда. |
Они называются лигандами. |
В рассматриваемом соединении это ионы ОН—. |
|
Число лигандов называется |
координационным числом. |
В нашем случае координационное число равно 4. Комплексообразователь вместе с лигандами образует внут-
реннюю сферу комплексного соединения или комплексный ион.
Внутренняя сфера в химической формуле выделяется квадратными скобками.
Как правило, положительный заряд комплексообразователя и отрицательные заряды лигандов не уравновешивают друг друга. Поэтому образующаяся частица имеет заряд (почему и называется комплексным ионом). Заряд комплексного иона можно рассчитать как сумму зарядов всех входящих в него частиц.
4
В нашем случае заряд комплексного иона равен -2:
+2 |
+ 4(-1) = -2 , то есть [Zn(OH)4]2-. |
(заряд цинка) |
(заряд четырех |
групп ОН)
Заряд комплексного иона компенсируется противоположным зарядом присоединенных к нему ионов внешней сферы. В рассматриваемом соединении это ионы Na+. Число ионов внешней сферы определяется их зарядом и зарядом комплексного иона. В нашем случае комплексный ион имеет заряд 2-, ион натрия 1+. Поэтому формула имеет вид Na2[Zn(OH)4].
Формула комплексного соединения, записанная таким образом,
называется координационной формулой (рис.2).
Внутренняя сфера
OH— |
OH— |
||
Na |
+ |
Zn2+ |
Na+ |
Ионы
OH— OH—
внешней
сферы
Лиганды
Комплексообразователь
Рис.1. Строение комплексного соединения
Внутренняя
сфера
Na2[Zn(OH)4]
Координационное Ионы Комплексообразователь число
внешней
сферы
Лиганды
Рис.2. Координационная формула комплексного соединения
При написании реакций комплексообразования возникает необходимость определить, какая именно частица будет комплексообразователем, какие – лигандами. Нужно уметь правильно опреде-
5
лить координационное число в образующемся комплексном соединении. Рассмотрим эти вопросы более подробно.
КОМПЛЕКСООБРАЗОВАТЕЛЬ
Чаще всего комплексообразователями являются положительно заряженные ионы d-элементов. Ими также могут быть и ионы р-элементов. f-элементы редко встречаются сами по себе. S-элементы в качестве комплексообразователей выступают довольно редко.
ЛИГАНДЫ
Так как комплексообразователь имеет положительный заряд, то лигандами обычно бывают отрицательно заряженные ионы (анионы). Кроме того, ими могут быть некоторые нейтральные (не имеющие заряда) полярные молекулы. Наиболее часто встречающиеся нейтральные лиганды – молекулы воды (Н2О) и аммиака
(NH3).
КООРДИНАЦИОННОЕ ЧИСЛО
Величина координационного числа зависит от размера и заряда комплексообразователя и лигандов.
Чем больше размер комплексообразователя и чем меньше размер лигандов, тем больше координационное число, и наоборот.
Чем больше заряд комплексообразователя и чем меньше заряд лигандов, тем больше координационное число, и наоборот.
Сравним, например, два комплексообразователя с одинаковым зарядом, но с разными радиусами – B3+ и Al3+. В качестве лигандов в обоих случаях используем одинаковые ионы F—.
Как показано на рис.3, больший размер ионов Al3+ позволяет расположить возле него большее количество лигандов. Поэтому в этих соединениях координационное число алюминия равно 6, а бора
– только 4.
Если же в качестве лигандов используются более крупные ионы йода I—, то координационное число алюминия снижается до 4.
6
F— |
I— |
||||
F— |
F— |
Al3+ |
F— |
||
F— B3+ |
F— |
I— |
Al3+ |
I— |
|
F— |
F— |
||||
F— |
F— |
I— |
|||
[BF4]— |
[AlF6]3- |
[AlI4]— |
К.Ч.= 4 |
К.Ч. = 6 |
К.Ч. = 4 |
Рис.3. Влияние размера комплексообразователя и лигандов на величину координационного числа
Для самых распространенных комплексообразователей наиболее часто встречающиеся значения координационных чисел приведены в табл.1.
Таблица 1
Комплексо- |
Коорд. |
Комплексо- |
Коорд. |
Комплексо- |
Коорд. |
образователь |
число |
образователь |
число |
образователь |
число |
Ag+ |
2 |
Cr3+ |
6 |
Fe3+ |
6 |
Cu+ |
2 |
Co2+ |
4 |
Ni2+ |
4 |
Cu2+ |
4 |
Co3+ |
6 |
Zn2+ |
4 |
Cd2+ |
4 |
Fe2+ |
6 |
Если значение координационного числа не известно, в первом приближении можно принять его равным удвоенному заряду комплексообразователя, то есть
К.Ч. = 2Z,
где Z – заряд комплексообразователя.
7
2.КЛАССИФИКАЦИЯ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
Взависимости от природы лигандов можно выделить следующие наиболее часто встречающиеся виды комплексных соединений:
1.Аквакомплексы. Лигандами в этих соединениях являются моле-
кулы воды (H2O). Например, [Ti(H2O)6]Cl3.
2.Аммиакатные комплексы. Лигандами в этом случае служат молекулы аммиака (NH3). Например, [Cu(NH3)4]SO4.
3.Гидроксокомплексы. Роль лигандов играют гидроксильные ио-
ны (ОН—). Например, Na[Al(OH)4].
4.Ацидокомплексы. Лиганды – кислотные остатки. Например,
K3[AlF6] или K4[Fe(CN)6]. Ионы F— — кислотные остатки фтороводородной кислоты (HF), ионы CN— — кислотные остатки циановодородной кислоты (HCN).
5.Смешанные комплексы. Лиганды – разные частицы. Например, [Co(NH3)5Cl]SO4.
3. НОМЕНКЛАТУРА (НАЗВАНИЯ) КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
Для того чтобы назвать комплексное соединение, используют следующие правила:
1.Сначала указывают название аниона, а затем катиона, то есть действует то же правило, что и в названии обычных неорганических веществ (хлорид натрия, сульфат меди и т.д.).
2.В названии комплексного иона сначала указывают лиганды, а потом комплексообразователь. Число лигандов обозначают с помо-
щью частиц моно-(1), ди-(2), три-(3), тетра-(4), пента-(5), гек- са-(6) и т.д.
3.Если комплексный ион имеет отрицательный заряд, то к названию металла-комплексообразователя добавляют -ат.
4.Если металл-комплексообразователь может иметь переменную валентность, то ее величина указывается с помощью римской цифры в скобках после названия металла.
8
Примеры названий различных комплексных соединений:
[Cr(H2O)6]Cl3 – хлорид гексааква хрома (III); [Cu(NH3)4]SO4 – сульфат тетрааммин меди; K4[Zn(OH)4] – тетрагидроксоцинкат калия; K3[Fe(CN)6] – гексацианоферрат (III) калия; K4[Fe(CN)6] – гексацианоферрат (II) калия; Na[AuCl4] – тетрахлороаурат (III) натрия;
[Pt(NH3)4Cl2](NO3)2 – нитрат тетраамминодихлор платины (IV).
4. ПРИЗНАКИ ОБРАЗОВАНИЯ КОМПЛЕКСНЫХ
СОЕДИНЕНИЙ
О протекании реакции комплексообразования могут свидетельствовать следующие наблюдаемые явления.
1. ИЗМЕНЕНИЕ ЦВЕТА РАСТВОРА
При добавлении к бледно-голубому раствору сульфата меди избытка бесцветного раствора аммиака образуется раствор с яркосиней окраской. Это говорит о том, что произошло не просто смешивание двух растворов, а образовалось новое вещество. Этот химический процесс выражается уравнением реакции:
CuSO4 + 4NH3 = [Cu(NH3)4]SO4
бледнобесцветный ярко-синий голубой
2. РАСТВОРЕНИЕ ОБРАЗУЮЩИХСЯ ОСАДКОВ
Если к раствору нитрата ртути (II) по каплям добавлять иодид калия, то образуется осадок иодида ртути краснокирпичного цвета:
Hg(NO3)2 + 2KI = HgI2 + 2KNO3
При добавлении избытка иодида калия образовавшийся сначала осадок растворяется за счет образования комплексного соединения ртути:
HgI2 |
+ 2KI = |
K2[HgI4] |
осадок |
раствор |
раствор |
9
3. «ИСЧЕЗНОВЕНИЕ» ИОНОВ ИЗ РАСТВОРА
При добавлении к любому раствору, содержащему ионы серебра Ag+, любого раствора, содержащего ионы хлора Cl—, образуется белый творожистый осадок хлорида серебра AgCl. Эта реакция является качественной реакцией на ионы серебра:
AgNO3 + NaCl = AgCl + NaNO3
Однако, если к раствору нитрата серебра сначала добавить избыток раствора аммиака, то при последующем добавлении раствора хлорида натрия осадка не образуется. Качественная реакция на ионы серебра не протекает. Ионы серебра «исчезают» из раствора. Это связано с протеканием реакции комплексообразования, в которой образуется аммиакатный комплекс – нитрат диаммино серебра:
AgNO3 + 2NH3 = [Ag(NH3)2]NO3
При этом ионы серебра не исчезают бесследно, а превращаются в комплексный ион, для которого реакция с хлорид-ионом не характерна.
5. ДИССОЦИАЦИЯ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
Все растворимые комплексные соединения – сильные электролиты, полностью диссоциирующие в растворах на комплексный ион и ионы внешней сферы.
Это так называемая первичная диссоциация. Например:
[Zn(NH3)4]Cl2 [Zn(NH3)4]2+ + 2Cl—
Na3[Co(NO2)6] 3Na+ + [Co(NO2)6]3-
Заряд комплексного иона легко определить по суммарному заряду ионов внешней сферы.
Комплексные соединения частично подвержены и вторичной диссоциации (диссоциация по второй ступени). При этом происходит диссоциация комплексного иона на ионы комплексообразователя и лигандов. Например:
[Zn(NH3)4]2+ Zn2+ + 4NH3
10
Составление координационных формул комплексных соединений
Решение задач на составление уравнений диссоциации комплексных соединений
Задание 301
Определите заряд комплексного нона, степень окисления и координационное число комплексообразователя в соединениях [Cu(NH3)4]SO4, К2[PtCl6], К[Аg(CN)2]. Напишите уравнения диссоциации этих соединений в водных растворах.
Решение:
Заряд комплексного иона равен заряду внешней сферы, но противоположен ему по знаку. Координационное число комплексообразователя равно числу лигандов, координированных вокруг него. Степень окисления комплексообразователя определяется так же, как степень окисления атома в любом соединении, исходя из того, что сумма степеней окисения всех атомов в молекуле равна нулю. Заряды нейтральных молекул (Н2О,NH3) равны нулю. Заряды кислотных остатков определяют из формул соответствующих кислот. Отсюда:
Заряд иона Координ. число Степень окисл.
а) [Cu(NH3)4]SO4 2+ 4 +2
б) К2[PtCl6] 2- 6 +4
в) К[Аg(CN)2] 1- 2 +1
Комплексные соединения диссоциируют как сильные электролиты необратимо:
а) [Cu(NH3)4]SO ⇔ [Cu(NH3)4]2+ + SO42-;
б)К2[PtCl6] ⇔ 2К+ + [PtCl6]2-;
в) К[Аg(CN)2] ⇔ К+ + [Аg(CN)2]—
Задание 302
Составьте координационные формулы следующих комплексных соединений платины:
РtCl4 . 6NH3; РtCl4 . 4NH3; РtCl4. 2NH3. Координационное число платины (IV) равно шести. Напишите уравнение диссоциации этих соединений в водных растворах. Какое из соединений является комплексным неэлектролитом?
Решение:
Формулы комплексных соединений:
а) РtCl4 . 6NH3: [Pt(NH3)6]Cl4 – хлорид гексаамминплатины(IV);
б)4NH3; РtCl4: [Pt(NH3)4Cl2]Cl2 – хлорид дихлоротетраамминплатины(IV);
в) РtCl4. 2NH3: [Pt(NH3)2Cl4] – тетрахлородиамминплатина.
Уравнения диссоциации этих комплексных соединений:
а) [Pt(NH3)6]Cl4 ⇔ [Pt(NH3)6]4+ + 4Сl—;
б) [Pt(NH3)4Cl2]Cl2 ⇔ [Pt(NH3)4Cl2]2+ + 2Cl—;
в) [Pt(NH3)2Cl4] – данное соединение является неэлектролитом.
Задание 303
Составьте координационные формулы следующих комплексных соединений кобальта:
СоCl3 . 6NH3; СоCl3 . 5NH3; СоCl3 . 4NH3. Координационное число кобальта (III) равно шести .Напишите уравнения диссоциации этих соединений в водных растворах.
Решение:
Формулы комплексных соединений:
а) СоCl3 . 6NH3: [Со(NH3)6]Cl3 – хлорид гексаамминкобальта(III);
б) СоCl3 . 5NH3: [Co(NH3)5Cl]Cl2 – хлорид хлоропентаамминкобальта(III);
в) СоCl3 . 4NH3: [Со(NH3)4Cl2]Cl – хлорид дихлоротетрамминкобальта(III).
Уравнения диссоциации этих комплексных соединений:
а) [Со(NH3)6]Cl3 ⇔ [Со(NH3)6]3+ + 3Сl—;
б) [Co(NH3)5Cl]Cl2 ⇔ [Co(NH3)5Cl]2+ + 2Cl—;
в) [Со(NH3)4Cl2]Cl ⇔ [Со(NH3)4Cl2]+ + Cl—
ИЗ ОПЫТА РАБОТЫ
Для самых смелых
Комплексные соединения
Материал данной статьи
может быть с успехом использован при проведении
уроков как по обычной программе в 10–11-х классах
(повторение и обобщение знаний по неорганической
химии, амфотерность), так и по программе с
углубленным изучением химии для отдельного
тематического занятия.
Все познается в сравнении.
Приступая к изучению вопроса о комплексных
соединениях, вспомним строение атома азота и
молекулы аммиака.
Азот имеет на внешнем электронном слое пять
электронов – одну пару и три неспаренных (рис. 1).
Рис. 1.
|
Аммиак: азот затрачивает эти три
неспаренных электрона на образование
ковалентных связей с атомами водорода –
образует с водородом три общие электронные пары.
Собственную неподеленную пару электронов азот
использует на образование донорно-акцепторной
связи, например, с протоном (рис. 2).
Рис. 2.
|
Соединения, образование которых не
связано с возникновением новых электронных пар
(общая электронная пара образовалась за счет
собственной электронной пары одного из
партнеров), называются комплексными.
Создатель теории комплексных соединений, она
называется еще координационной теорией, –
шведский ученый Альфред Вернер. В начале
прошлого столетия наибольший прогресс в этой
области химии достигнут в нашей стране благодаря
Льву Александровичу Чугаеву, который создал
уникальную школу химиков-комплексников.
Рассмотрим комплексное соединение на
конкретном примере: если, получив гидроксид меди,
добавить к осадку раствор аммиака в воде, то
осадок исчезнет, а раствор станет прозрачным и
темно-синим. Это образовалось комплексное
соединение. Запишем уравнения реакций:
Состав комплексного соединения (КС) [Cu(NH3)4](OH)2:
внешняя сфера – два иона ОН–;
внутренняя сфера – ион [Cu(NH3)4]2+;
комплексообразователь (центральный ион,
координатор) – Cu2+;
координационное число (КЧ) (число молекул или
ионов, соединенных непосредственно с
атомом-комплексообразователем) – 4;
лиганды (молекулы или ионы, расположенные около
комплексообразователя) – (NH3).
При написании формул комплексных солей
комплекс заключается в квадратные скобки.
Комплексы могут выполнять роль катионов, анионов
или быть нейтральными молекулами, например:
[Cu(NH3)4]2+ – катион;
[Fe(CN)6]4– – анион;
[Pt(NH3)2Cl4] – нейтральная
молекула.
Заряд комплексного иона равен сумме зарядов
комплексообразователя и лигандов.
Алгебраическая сумма зарядов внутренней и
внешней сферы равна нулю, например, в соединении
Na2[Zn(CN)4]: два иона 2Na+ – внешняя
сфера, ион [Zn(CN)4]2– – внутренняя
сфера, ее заряд складывается из двух
положительных зарядов иона Zn2+ и четырех
отрицательных зарядов четырех ионов CN–,
что в сумме дает минус два.
Образование внутренней сферы комплексов
происходит по донорно-акцепторному механизму.
Комплексообразователь – акцептор,
предоставляющий свободные орбитали. Лиганды –
доноры, предоставляющие свободные пары
электронов. Роль комплексообразователя обычно
выполняют положительно заряженные ионы, имеющие
небольшую величину ионного радиуса. Чаще всего
это катионы d-элементов, хотя известны и
комплексные соединения катионов s-, p- и f-элементов*.
Лигандами, как правило, являются ионы (анионы), к
названию которых прибавляется гласная «о»,
например: ионы F– – фторо, Cl– –
хлоро, I– – йодо, CN– – циано, OH–
– гидроксо, CNS– – роданидо; и нейтральные
молекулы: Н2O – аква, NH3 – амин и др.
Координационное число зависит от радиуса атома
комплексообразователя и его заряда (таблица).
Чем больше радиус комплексообразователя, тем
большее число лигандов может соединиться с ним.
Самостоятельная работа
Составьте комплексные соединения, обозначьте
составные части, заряды ионов.
2AgNO3
…………………….. .
(Ответ. Ag+[Ag+(NO3)2]–.)
Pt+4Cl4•2KCl (КЧ Pt = 6) …………………. . .
(Ответ. [Pt 4+(Cl–)6]2–.)
Таблица
Наиболее частые и возможные (в
скобках) координационные числа
в зависимости от заряда центрального иона
Примеры соединений |
Заряд комплексообразователя |
КЧ (четное) |
Na[Au(CN)2] | +1 | 2 |
[Cu(NH3)4]SO4 | +2 | 4(6) |
K3[Fe(CN)6] | +3 | 6(4) |
K4[Mо(CN)8]?2H2O | +4 | 8(6) |
Названия комплексных
соединений
Формула комплексного соединения читается
справа налево. Сначала называется анион (если он
есть): Cl– – хлорид, ОН– – гидроксид,
SO4 – сульфат и т.д. Название комплексного
катиона записывают в одно слово, число лигандов
указывают греческими числительными: 1 – моно, 2
– ди, 3 – три, 4 – тетра, 5 – пента, 6 – гекса.
Отрицательные лиганды (анионы) внутренней сферы
в названии приобретают суффикс «о» (см. выше),
затем перечисляют нейтральные лиганды, называют
центральный атом и римской цифрой обозначают его
степень окисления.
В комплексных анионах добавляется суффикс «ат»
к названию комплексообразователя. После
обозначения состава внутренней сферы называют
внешнесферные катионы (если такие имеются).
Cамостоятельная работа
Дайте названия в каждом конкретном примере.
[Al(H2O) 6]Cl3.
(Ответ. Хлорид гексаакваалюминия.)
K2[Pt(Cl)6].
(Ответ. Гексахлороплатинат(IV) калия.)
Na2[Zn(OH)4].
(Ответ. Тетрагидроксоцинкат натрия.)
[Cu(NH3)4](OH).
(Ответ. Гидроксид тетраамминмеди(II).)
NH4Cl.
(Ответ. Хлорид аммония.)
[Ag(NH3)2]Cl.
(Ответ. Хлорид диамминсеребра(I).)
K4[Мо(CN)8]•2H2O.
(Ответ. Дигидрат
октацианомолибдата(IV) калия.)
Свойства комплексных соединений
Свойства КС определяются их составом и
строением. В воде они диссоциируют на внешнюю
сферу и комплексный ион:
K3[Fe(CN)6] 3K+ + [Fe(CN)6]–3.
Важнейшим свойством комплексов в растворах
является их устойчивость. Количественно она
характеризуется константой устойчивости.
Внутренняя сфера комплекса в незначительной
степени подвергается электролитической
диссоциации, распадаясь на
комплексообразователь и лиганды, например:
[Fe(CN)6]3– Fe3+ + 6CN–.
Отношение концентрации недиссоциированного
комплекса к произведению концентраций
комплексообразователя и лигандов называется
константой устойчивости, а обратная ей величина
– константой нестойкости:
Чем больше константа устойчивости и чем меньше
константа нестойкости, тем прочнее комплекс.
Комплексные соли могут вступать в реакции
обмена и в реакции замещения, например:
2CuSO4 + K4[Fe(CN)6] = Cu2[Fe(CN)6] + 2K2SO4,
Zn + 2Na[Au(CN)2] = Na2[Zn(CN)4] + 2Au,
а также в окислительно-восстановительные
реакции:
Таким образом, комплексные соли в растворах
ведут себя так же, как и соли простые.
Объяснение амфотерности гидроксидов
с точки зрения химии комплексных соединений
Согласно протолитической теории амфотерные
соединения способны быть как донорами, так и
акцепторами протона. Типичным примером
амфотерного соединения может служить вода:
Н2О + Н2О Н3О+ + ОН–.
Из гидроксидов наиболее ярко выражены
амфотерные свойства у гидроксида галлия Ga(OH)3,
для которого константы диссоциации в водном
растворе по кислотному и основному типу почти
равны.
Преобладание кислотных или осно’вных свойств у
гидроксидов различных элементов связано с
положением элемента в периодической системе.
Ослабление осно’вных и усиление кислотных
свойств гидроксидов R(OH)n наблюдается с
увеличением поляризующего действия иона Rn+,
т.е.
с уменьшением его радиуса и возрастанием заряда.
Поэтому к сильным основаниям относят гидроксиды
щелочных и щелочно-земельных металлов.
Амфотерные гидроксиды образуют во II группе
периодической системы бериллий и цинк – элемент
II группы, но побочной подгруппы, а в III группе –
алюминий, галлий и индий.
Исследование влияния концентрации ионов Н+
в растворе на свойства различных гидроксидов
показало, что амфотерность обусловлена
устойчивостью гидроксокомплекса данного
металла. Приведем пример – гидроксид цинка
растворяется в кислотах и щелочах:
Zn(OH)2 + 2HCl = ZnCl2 + 2H2O,
Zn(OH)2 + 2NaOH = Na2[Zn(OH)4],
или в ионной форме:
Zn(OH)2 + 2H+ = Zn2+ + 2H2O,
Zn(OH)2 + 2ОH– = [Zn(OH)4]2–.
В водном растворе свободные ионы не могут
существовать, они находятся в виде гидратов.
Энергия гидратации велика, и при этом образуются
аквакомплексы постоянного состава. Число
молекул воды обычно равно координационному
числу. Аквакомплексы ведут себя как кислоты.
Например, в водном растворе какой-либо соли цинка
его аквакомплекс диссоциирует:
[Zn(Н2О)4]2+ [Zn(Н2О)3ОН]+ + Н+.
В ряду аква-, аквагидроксо- и гидрокомплексов
цинка (цинк проявляет координационное число 4, а
лигандами являются молекулы воды или ионы ОН–):
[Zn(Н2О)4]2+ [Zn(Н2О)3ОН]+
[Zn(Н2О)2(ОН)2]
L [Zn(Н2О)(ОН)3]–
[Zn(OH)4]2–
каждый последующий член ряда по составу
отличается от предыдущего на один протон. При
переходе каждого предыдущего члена в
последующий первый ведет себя как кислота.
Обратный переход связан с притяжением протона, а
следовательно, с проявлением соединением
основных свойств. Равновесие взаимоперехода
одних комплексов в другие в указанном ряду
смещено вправо в щелочной среде и влево – в
кислой.
Рассмотрим образование аналогичных комплексов
у алюминия. При растворении алюминия в кислоте (в
сильнокислой среде) получается катион в виде
аквакомплекса:
2Al + 6Н+ + 6Н2О = 2[Аl(Н2О)6]3+
+ 3Н2,
При постепенном прибавлении раствора щелочи
происходит замена молекул воды в комплексе на
гидроксильные группы (переход от аквакомплексов
к гидроксокомплексам):
[Al(Н2О)6]3+ + ОН– =
[Al(Н2О)5ОН]2+ + Н2О,
[Al(Н2О)5ОН]2+ + ОН–
= [Al(Н2О)4(ОН)2]+ + Н2О,
[Al(Н2О)4(ОН)2]+ + ОН–
= [Al(Н2О)3(ОН)3] + Н2О.
Нейтральный гидроксид не растворяется в воде и
выпадает в осадок.
При дальнейшем прибавлении раствора щелочи
снова образуются ионы, но уже не катионы, а
анионы, и осадок растворяется:
[Al(Н2О)3(ОН)3] + ОН– =
[Al(Н2О)2(ОН)4]– + Н2О,
[Al(Н2О)2(ОН)4]– +
ОН– = А1[(Н2О)(ОН)5]2– + Н2О,
[Al(Н2О)(ОН)5]2– + ОН–
= [Al(ОН)6]3– + Н2О.
Таким образом, амфотерность трехвалентного
алюминия проявляется в возможности его
существования в водном растворе как в составе
катионов, так и анионов. Состав этих ионов
зависит от кислотности среды. В школьном курсе
химии принято для аниона использовать формулу
[Al(ОН)4]–, где координационное число
алюминия не 6, а 4.
Получение комплексных солей
Комплексные соли получаются в результате
реакций соединения, обмена,
окислительно-восстановительных реакций, а также
при электролизе.
Например:
HgI2 + 2KI (изб.) = K2[HgI4],
CuSO4 + 4NH4OH = [Cu(NH3)4]SO4
+ 4H2O,
ZnCl2 + 4NaOH (изб.) = Na2[Zn(OH)4]
+ 2NaCl.
Применение комплексных соединений
• Гальванические покрытия – защита одного
металла другим. Например, медное покрытие крепко
соединяется с железом, если использовать в
процессе комплексные соединения.
• Электролитическое получение металлов.
Например, алюминий в расплаве криолита образует
комплекс Nа3[AlF6]. Из расплавов
соединений комплексных солей получают такие
металлы, как Nb, Tl, Th, Mg.
• Защита металлов от коррозии. Ингибиторы –
комплексные соли, где лигандами выступают и
органические вещества.
• Аналитическая химия. Многие индикаторы,
реактивы, которые помогают распознать вещества,
ионы и даже заряды ионов, – комплексные
соединения. Катион Fe2+ можно распознать в
реакции с гексацианоферратом(III) калия:
Образуется синий осадок (турнбулева синь).
Катион Fe3+ можно распознать
гексацианоферратом(II) калия:
Образуется темно-синий осадок (берлинская
лазурь).
• Получение металлов. Например золота: золотой
песок растворяется в растворе цианида натрия (NaCN)
в присутствии кислорода и воды, потому что
образуется очень устойчивое комплексное
соединение золота:
4Au + O2 + 2H2O + 8NaCN = 4Na[Au(CN)2]
+ 4NaOH.
Из полученного комплекса золото вытесняют
цинком:
Zn + 2Na[Au(CN)2] = Na2[Zn(CN)4] + 2Au.
Важнейшие органические соединения –
гемоглобин и хлорофилл – тоже соединения
комплексные (схему строения данных соединений
можно посмотреть в книге Л.А.Николаева «Металлы в
живых организмах» и др.) (рис. 3).
Рис. 3.
|
Синтез многих лекарственных
препаратов, витаминов, биодобавок и многих
других веществ связан с комплексными
соединениями.
Л и т е р а т у р а
Гузей Л.С., Суровцева Р.П. Учебник. Химия. 10
класс. М.: Дрофа, 2002; Николаев Л.А. Металлы в
живых организмах. М.: Просвещение, 1983; Глинка Н.Л.
Общая химия. Л.: Химия, Ленингр. отд-ние, 1987; Хомченко
Г.П. Неорганическая химия. М.: Высшая школа, 1978;
Гликина Ф.Б., Ключников Н.Г. Химия комплексных
соединений. М.: Просвещение, 1982; Кукушкин Ю.Н.
Соединения высшего порядка. Л.: Химия. Ленингр.
отд-ние, 1991.
* В химии очень много
исключений. Вот и в комплексных соединениях есть
исключение – ион аммония, в котором
«координатором» является отрицательно
заряженный атом азота. Кроме того, существует еще
целая интересная группа соединений – карбонилы
металлов, в которых и комплексообразователь, и
лиганды (молекулы СО) не заряжены. Например,
карбонил железа
[Fe0(CO)5]0. – Прим. ред.
В.А.ЛУНЬКИНА,
учитель школы № 1
(р. п. Колышлей, Пензенская обл.)
…
Как известно, металлы имеют свойство терять электроны и, тем самым, образовывать катионы. Положительно заряженные ионы металлов могут находиться в окружении анионов или нейтральных молекул, образуя частицы, называемые комплексными и способные к самостоятельному существованию в кристалле или растворе. А соединения, содержащие в узлах своих кристаллов комплексные частицы, называются комплексными соединениями.
Структура комплексных соединений
- Большинство комплексных соединений имеют внутреннюю и внешнюю сферы. Записывая химические формулы комплексных соединений, внутреннюю сферу заключают в квадратные скобки. Например, в комплексных соединениях К[Al(OH)4] и [Ca(NH3)8]Cl2, внутренней сферой являются группы атомов (комплексы) — [Al(OH)4]— и [Ca(NH3)8]2+, а внешней сферой — ионы К+ и Сl– соответственно.
- Центральный атом или ион внутренней сферы называют комплексообразователем. Обычно, в качестве комплексообразователей выступают атомы или ионы металлов с достаточным количеством свободных орбиталей – это p-, d-, f- элементы: Cu2+, Pt2+, Pt4+, Ag+, Zn2+, Al3+и др. Но это может быть и атомы элементов, образующих неметаллы. Заряд комплексообразователя обычно положительный, но также может быть отрицательным или равным нулю и равен сумме зарядов всех остальных ионов. В приведенных выше примерах комплексообразователями являются ионы Al3+и Ca2+.
- Комплексообразователь окружен и связан сигма-связью с ионами противоположного знака или нейтральными молекулами, так называемыми лигандами. В качестве лигандов в комплексных соединениях могут выступать такие анионы, как F– , OH–, CN–, CNS–, NO2–, CO32–, C2O42–и др., или нейтральные молекулы Н2О, NН3, СО, NО и др. В наших примерах это – ионы OH— и молекулы NH3. Количество лигандов в различных комплексных соединениях лежит в пределах от 2 до 12. А само число лигандов (число сигма-связей) называется координационным числом (к.ч.) комплексообразователя. В рассматриваемых примерах к.ч. равно 4 и 8.
- Заряд комплекса (внутренней сферы) определяется как сумма зарядов комплексообразователя и лигандов.
- Внешнюю сферу образуют ионы, связанные с комплексом ионной или межмолекулярной связью и имеющие заряд, знак которого противоположен знаку заряда комплексообразователя. Числовое значение заряда внешней сферы совпадает с числовым значением заряда внутренней сферы. В формуле комплексного соединения записываются они за квадратными скобками. Внешняя сфера может и вовсе отсутствовать, в случае, если внутренняя сфера нейтральна. В приведенных примерах, внешнюю сферу образуют 1 ион K+ и 2 иона Cl— соответственно.
Классификация комплексных соединений
Основываясь на различных принципах, комплексные соединения можно классифицировать различными способами:
По электрическому заряду: катионные, анионные и нейтральные комплексы
- Катионные комплексы имеют положительный заряд и образуются если вокруг положительного иона координированы нейтральные молекулы. Например, [Al(H2O)6]Cl3, [Ca(NH3)8]Cl2
- Анионные комплексы имеют отрицательный заряд и образуются, если вокруг положительного иона координированы атомы с отрицательной степенью окисления. Например, К[Al(OH)4], K2[BF4]
- Нейтральные комплексы имеют заряд равный нулю и не имеют внешней сферы. Они могут образоваться при координации вокруг атома молекул, а также при одновременной координации вокруг центрального положительно заряженного иона отрицательных ионов и молекул.
По количеству комплексообразователей
- Одноядерные – комплекс содержит один центральный атом, например, K2[Be(SO4)2]
- Многоядерные — комплекс содержит два и более центральных атомов, например, [CrFe(NH3)6(CN)6]
По типу лиганда
- Гидраты – содержат акво-комплексы, т.е. в качестве лигандов выступают молекулы воды. Например, [Cr(H2O)6]Br3, [Co(H2O)6]Br2
- Аммиакаты – содержат аммин-комплексы, в которых в качестве лигандов выступают молекулы аммиака (NН3). Например, [Zn(NH3)4]Cl2, [Ag(NH3)2]Cl
- Карбонилы – в таких комплексных соединениях, в качестве лигандов выступают молекулы монооксида углерода. Например, [Ni(CO)4], .
- Ацидокомплексы – комплексные соединения, содержащие в качестве лигандов кислотные остатки как кислородсодержащих, так и бескислородных кислот (F–, Cl–, Br–, I–, CN–, NO2–, SO42–, PO43–и др., а также ОН–). Например, K4[Ni(CN)6], Na2[FeCl4]
- Гидроксокомплексы— комплексные соединения, в которых в качестве лигандов выступают гидроксид-ионы: K2[Zn(OH)4], Cs2[Sn(OH)6]
Комплексные соединения могут содержать лиганды, относящиеся к различным классам приведенной классификации. Например: К[Pt(H2O)3Br3], [Cr(NH3)4Br2]Br
По химическим свойствам: кислоты, основания, соли, неэлектролиты:
- Кислоты — H[AuBr4], H2[PtCl6]
- Основания — [Cu(NH3)4](OH)2,[Ag(NH3)2]OH
- Соли — Cs3[Al(OH)6], [Ni(H2O)4]Cl2
- Неэлектролиты — [Pt(NH3)2Cl2]
По количеству мест, занимаемых лигандом в координационной сфере
В координационной сфере лиганды могут занимать одно или несколько мест, т.е. образовывать с центральным атомом одну или несколько связей. По этому признаку различают:
- Монодентатные лиганды – это такие лиганды как молекулы Н2О, NH3, CO, NO и др. и ноны CN−, F−, Cl−, OH−, SCN−, и др.
- Бидентатные лиганды. К такому типу лигандов относятся ионы H2N—CH2—COO−, СО32−, SO42−, S2O32−, молекула этилендиамина H2N—CH2—CH2—H2N (сокращенно en).
- Полидентатные лиганды. Это, например, органические лиганды, содержащие несколько групп — CN или -COOH (ЭДТА). Некоторые полидентантные лиганды способны образовать циклические комплексы, называемые хелатными (например, гемоглобин, хлорофилл и др.)
Номенклатура комплексных соединений
Чтобы записать формулу комплексного соединения, необходимо помнить, что, как и любое ионное соединение, вначале записывается формула катиона, а после – формула аниона. При этом, формулу комплекса записывают в квадратных скобках, где вначале записывают комплексообразователь, затем лиганды.
А вот несколько правил, следуя которым составить название комплексного соединения не составит никакого труда:
- В названиях комплексных соединений, как и ионных солей, первым указывают анион, а затем – катион.
- В названии комплекса сначала указывают лиганды, а после – комплексообразователь. Лиганды перечисляют в алфавитном порядке.
- Нейтральные лиганды называются также, как молекулы, к анионным лигандам прибавляют окончание –о. В таблице ниже даны названия наиболее распространенных лигандов
Лиганд | Название лиганда | Лиганд | Название лиганда |
en | этилендиамин | O2- | Оксо |
H2O | Аква | H— | Гидридо |
NH3 | Аммин | H+ | Гидро |
CO | Карбонил | OH— | Гидроксо |
NO | Нитрозил | SO42- | Сульфато |
NO— | Нитрозо | CO32- | Карбонато |
NO2— | Нитро | CN— | Циано |
N3— | Азидо | NCS— | Тиоционато |
Cl— | Хлоро | C2O42- | Оксалато |
Br— | Бромо |
4. Если количество лигандов больше единицы, то их число указывают греческими приставками:
2-ди-, 3-три-, 4-тетра-, 5-пента-, 6-гекса-, 7-гепта-, 8-окта-, 9-нона-, 10-дека-.
5. Если же в названии самого лиганда уже присутствует греческая приставка, то название лиганда записывают в скобках и к нему прибавляют приставку типа:
2-бис-, 3-трис-, 4-тетракис-, 5-пентакис-, 6-гексакис-.
Например, соединение [Co(en)3]Cl3 называют – трис(этилендиамин)кобальт(III).
6. Названия комплексных анионов оканчиваются суффиксом – ат
После названия металла в скобках указывают римскими цифрами его степень окисления.
Например, назовем комплексные соединения:
[Cr(H2O)4Cl2]Cl
Начнем с лигандов: 4 молекулы воды обозначаются как тетрааква, а 2 хлорид-иона – как дихлоро.
Далее указываем комплексообразователь – это хром и его степень окисления равна III.
Наконец, анионом в данном соединении является хлорид-ион.
Итак, полное название таково – хлорид тетрааквадихлорохрома(III)
K4[Ni(CN)4]
Начнем с лигандов: в комплексном анионе содержится 4 лиганда CN—, которые называются тетрациано.
Далее указываем комплексообразователь – это никель и его степень окисления равна нулю.
Так как металл входит в состав комплексного аниона, то он называется никелат(0).
Итак, полное название таково – тетрацианоникелат(0) калия
Материалы из методички: Сборник задач по теоретическим основам химии для студентов заочно-дистанционного отделения / Барботина Н.Н., К.К. Власенко, Щербаков В.В. – М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2007. -155 с.
Состав комплексных соединений
Номенклатура комплексных соединений
Реакции образования комплексных соединений
Реакции разрушения комплексных соединений
Диссоциация комплексных соединений
Примеры решения задач
Задачи для самостоятельного решения
Состав комплексных соединений
Рис. 1. Состав комплексного соединения
Комплексное соединение, рисунок 1, состоит из внутренней и внешней сферы. Центральная частица, вокруг которой расположены окружающие ее лиганды, называется комплексообразователем. Число лигандов комплексообразователя называется координационным числом.
Номенклатура комплексных соединений
Комплексное соединение может состоять из комплексного катиона, комплексного аниона или может быть нейтральным.
Соединения с комплексными катионами. Вначале называют внешнесферный анион, затем перечисляют лиганды, затем называют комплексообразователь в родительном падеже (ему дается русское название данного элемента). После названия комплексообразователя в скобках римской цифрой указывается его степень окисления.
К латинскому названию анионного лиганда добавляется окончание “о” (F— — фторо, Cl— -хлоро, ОН— — гидроксо, CN— — циано и т.д). Аммиак обозначают термином “аммин”, СО – карбонил, NO – нитрозил, H2O – аква.
Число одинаковых лигандов называют греческим числительным: 2 –ди, 3 – три, 4 – тетра, 5 – пента, 6 – гекса, 7 – гепта и т.д.
[Cu(NH3)4]SO4 – сульфат тетраамминмеди (II),
[Ni(H2O)6]Cl2 – хлорид гексаакваникеля (II).
Вначале перечисляют лиганды анионные, затем нейтральные, затем катионные. Например,
[Pt(NH3)5Cl]Cl3 – хлорид хлоропентаамминплатины (IV) .
Если в комплексе имеются несколько лигандов одинакового знака заряда, то они называются в алфавитном порядке:
[CoCl2(H2O)(NH3)3]Cl – хлорид дихлороакватриамминкобальта (III).
Соединения с комплексными анионами. Вначале называют комплексный анион в именительном падеже: перечисляют лиганды, затем комплексообразователь (ему дается латинское название и к названию добавляется окончание “ат”). После названия комплексообразователя указывается его степень окисления. Затем в родительном падеже называется внешнесферный катион.
Na2[Zn(OH)4] – тетрагидроксоцинкат (II) натрия;
K4[Fe(CN)6] – гексацианоферрат (II) калия;
K2[СuCl4] – тетрахлорокупрат (II) калия.
Соединения без внешней сферы. Вначале называют лиганды, затем комплексообразователь в именительном падеже с указанием его степени окисления. Все название пишется слитно.
[Ni(CО)4] – тетракарбонилникель (0);
[Pt(NH3)2Cl4] – тетрахлородиамминплатина (IV).
Реакции образования комплексных соединений
Комплексные соединения обычно получают действием избытка лигандов на содержащее комплексообразователь соединение. Координационное число, как правило, в 2 раза больше степени окисления комплексообразователя. Из этого правила бывают, однако, исключения.
Образование гидроксокомплексов.
AlCl3 + 6NaOH(изб) = Na3[Al(OH)6] + 3NaCl
AlCl3 + 4NaOH(изб) = Na[Al(OH)4] + 3NaCl
ZnSO4 + 4NaOH(изб) = Na2[Zn(OH)4] + Na2SO4
Образование комплексных солей.
Если комплексообразователем является Fe2+ или Fe3+, то координационные числа в обоих случаях равны шести:
FeCl2 + 6KCN(изб) = K4[Fe(CN)6] + 2KCl
Fe2(SO4)3 + 12KCN(изб) = 2 K3[Fe(CN)6] + 3K2SO4
Координационные числа ртути и меди, как правило, равны четырем:
Hg(NO3)2 + 4KI(изб) = K2[HgI4] + 2KNO3
CuCl2 + 4NH3(изб) = [Cu(NH3)4]Cl2
Для большинства аква- и амминных комплексов ионов d-элементов координационное число равно шести:
NiCl2 + 6NH3 (изб) = [Ni(NH3)6]Cl2
Реакции разрушения комплексных соединений
Разрушение комплексных соединений происходит в результате:
-
-
- образования малорастворимого соединения с комплексообразователем:
-
[Cu(NH3)4]SO4 + Na2S = CuS↓ + 4NH3↑ + Na2SO4
-
-
- образования более прочного комплексного соединения с комплексообразователем или с лигандом:
-
[Cu(NH3)4]SO4 + 4KCN(изб) = K2[Cu(CN)4] + 4NH3↑ + K2SO4
[Cu(NH3)4]SO4 + 4HCl = 4NH4Cl + CuSO4
-
-
- образования малодиссоциированного электролита:
-
Na2[Zn(OH)4] + 4HCl(изб) = 2NaCl + ZnCl2 + 4H2O
-
-
- действия любой сильной кислоты на гидрокомплексы; в этом случае образуется соль и вода:
-
К3[Al(OH)6] + 6HCl(изб) = 3KCl + AlCl3 + 6H2O
-
-
- нагревания некоторых комплексных соединений:
-
[Cu(NH3)4]SO4 → CuSO4 + 4NH3↑
Na[Al(OH)4] → NaAlO2 + 2H2O
-
-
- окислительно-восстановительных реакций:
-
2Na[Ag(CN)2] + Zn = Na2[Zn(CN)4] + 2Ag
6K4[Fe(CN)6] +K2Cr2O7 +7H2SO4=6K3[Fe(CN)6] +Cr2(SO4)3 +4K2SO4 +7H2O
Диссоциация комплексных соединений
Комплексные соединения в водных растворах практически полностью диссоциируют на внешнюю и внутреннюю сферы. В то же время комплексный ион диссоциирует в незначительной степени как ассоциированный электролит. Количественной характеристикой диссоциации внутренней сферы в растворе является константа нестойкости, представляющая собой константу равновесия процесса диссоциации комплексного иона.
Например, в растворе комплексное соединение [Ni(NH3)6]SO4 диссоциирует следующим образом:
[Ni(NH3)6]SO4 = [Ni(NH3)6]2+ + SO42-
Для комплексного иона [Ni(NH3)6]2+, диссоциирующего по уравнению
[Ni(NH3)6]2+ → Ni2+ + 6NH3
константа равновесия процесса диссоциации носит название константы нестойкости Кн. Для рассматриваемого процесса Кн равна
Кн = [Ni2+]·[NH3]6 / [[Ni(NH3)6]2+] (1)
Величина, обратная Кн, называется константой устойчивости:
Ку = 1/Кн (2)
Она представляет собой константу равновесия процесса образования комплексного иона:
Ni2+ + 6NH3 ↔ [Ni(NH3)6]2+
Константа нестойкости Кн связана с изменением энергии Гиббса процесса диссоциации комплекса уравнением:
ΔGTо = — RTln Кн (3)
Примеры решения задач:
Задача 1. Вычислите:
1) Концентрацию ионов NO3— в 0,01 М растворе [Ag(NH3)2]NO3.
2) Концентрацию Ag+ в 0,01 М растворе [Ag(NH3)2]NO3, содержащем 2 моль/л избыточного аммиака,
если Кн[Ag(NH3)2]+ = 5,7× 10— 8 при 298 К.
3) Величину ΔGo298 процесса диссоциации комплексного иона.
Решение:
1)
[Ag(NH3)2]NO3 = [Ag(NH3)2]+ + NO3—
[NO3— ] = 0,01М, поскольку комплекс диссоциирует как сильный электролит на комплексный ион и ионы внешней сферы.
2) Комплексный ион диссоциирует незначительно:
[Ag(NH3)2]+ → Ag+ + 2NH3
Положение равновесия комплексного иона в присутствии избытка NH3 еще больше смещено влево.
Пусть продиссоциировало x моль/л комплексного иона, тогда образовалось x моль/л ионов Ag+ и 2x моль/л аммиака. Суммарная концентрация аммиака равна (2x+2) моль/л. Концентрация недиссоциированного комплексного иона [Ag(NH3)2]+ составляет: (0,01–x) моль/л.
Концентрация аммиака, связанная с диссоциацией комплексного иона, ничтожно мала по сравнению с избытком аммиака. Доля комплексного иона, подвергшегося диссоциации, также ничтожно мала. Значит,
x = 1,43× 10— 10
Следовательно, [Ag+] = 1,43× 10— 10 моль/л.
Константа нестойкости связана с изменением энергии Гиббса процесса диссоциации [Ag(NH3)2]+ уравнением:
ΔGоT = — RTln Кн .
Значит, при Т = 298 К получаем:
ΔGо298 = — 8,314× 298× ln5,7× 10— 8 = 41326 Дж = 413,3 кДж.
Задача 2. Произойдет ли осаждение AgCl при сливании 0,01М раствора [Ag(NH3)2]NO3, содержащего 2 моль/л избыточного NH3, с равным объемом 0,5М раствора KCl, если при 298 К ПР(AgCl) = 1,73× 10— 10, Кн.[Ag(NH3)2]+ = 5,7× 10— 8.
Решение. Осадок выпадет при условии: [Ag+][Сl— ] > ПР(AgCl), т.е. если произведение концентраций ионов Ag+ и Сl— в растворе будет больше ПР, то раствор окажется пересыщенным и из него будет выпадать осадок.
После смешения равных объемов растворов концентрации [Ag(NH3)2]NO3, NH3 и KCl уменьшатся в 2 раза и станут равными 5× 10-3, 1 и 0,25 М соответственно.
Найдем концентрацию [Ag+] тем же способом, что и в предыдущей задаче,
откуда x = 2,85× 10— 10.
Значит, [Ag+] = 2,85× 10— 10 моль/л, а [Сl— ] = 0,25 моль/л.
Следовательно, произведение концентраций ионов равно:
[Ag+][Сl— ] = 2,85× 10— 10× 0,25 = 7,1× 10— 11(моль/л)2.
Поскольку [Ag+][Сl— ] = 7,1× 10— 11 < 1,73× 10— 10, то осадок не выпадет.
Задача 3. При какой концентрации ионов S2- начнется выпадение осадка CdS из 0,6М раствора Na2[Cd(CN)4], содержащего 0,04 моль/л избыточного NaCN, если ПР(CdS) = 7,9× 10— 27, Кн[Cd(CN)4]2- = 7,8× 10— 18.
Решение. Осадок выпадет при условии: [Cd2+][S2- ] > ПР(CdS), т.е. если произведение концентраций ионов Cd2+ и S2- в растворе будет больше ПР. Следовательно, выпадение осадка начнется при [S2-] > ПР(CdS):[Cd2+].
Na2[Cd(CN)4] = [Cd(CN)4]2- + 2Na+
Комплексный ион диссоциирует незначительно:
[Cd(CN)4]2- → Cd2+ + 4CN—
Пусть продиссоциировало x моль/л комплексного иона, тогда образовалось x моль/л ионов Cd2+ и 4x моль/л ионов CN— . Суммарная концентрация ионов CN— равна (4x + 0,04) моль/л. Концентрация недиссоциированного комплексного иона [Cd(CN)4]2- составляет: (0,6 – x) моль/л.
Кн[Cd(CN)4]2- = [Cd2+ ] · [CN—]4/ [[Cd(CN)4]2-]
x = 1,8·10— 12 .
Следовательно, [Cd2+] = 1,8·10— 12 моль/л.
Выпадение осадка начнется при [S2- ] > 7,9·10— 27: 1,8·10— 12 > 4,39·10— 15 моль/л.
Задачи для самостоятельного решения
1. Назовите следующие комплексные соединения:
Na2[Pt(CN)4Cl2],
[Cu(NH3)4](NO3)2,
[Cu(H2O)4]SO4
Na2[Pt(CN)4Cl2] – дихлоротетрацианоплатинат (IV) натрия; [Cu(NH3)4](NO3)2 – нитрат тетраамминмеди (II); [Cu(H2O)4]SO4 – сульфат тетрааквамеди (II); |
2. Назовите следующие комплексные соединения
[Co(H2O)3Cl3],
[Ni(NH3)6][PtCl4].
[Co(H2O)3Cl3] – трихлоротриаквакобальт (III); [Ni(NH3)6][PtCl4] – тетрахлороплатинат (II) гексаамминникеля (II). |
3. Составьте уравнение химической реакции:
Cr2(SO4)3 + NaOH (изб.)→
4. Составьте уравнение химической реакции:
Cd(NO3)2 + Na2SO3 (изб.)→
5. Составьте уравнение химической реакции:
[Ag(NH3)2]NO3 + Na2S →
6. Составьте уравнение химической реакции:
[Ag(NH3)2]NO3 -t→
7. Составьте уравнение химической реакции:
K4[Fe(CN)6] + Н2O2 + H2SO4 →
8. Сколько граммов серебра содержится в виде ионов в 0,04М растворе K[Ag(CN)2], содержащем в избытке 1,3 г KCN в 1 л раствора. Константа нестойкости иона [Ag(CN)2] — равна 1,4·10— 20.
9. Произойдет ли осаждение сульфида ртути, если к 1 л 0,3 М раствора K2[HgI4], содержащему избыточных 0,01 моль KI, добавить 1·10— 4 моль K2S? ПР(HgS) = 1,6·10— 52, Кн [HgI4]2- = 1,5·10— 31.
10. При какой концентрации ионов Cl— начнется выпадение осадка AgCl из 0,6М раствора [Ag(NH3)2]NO3, содержащего 1,2 моль/л избыточного аммиака, если ПР(AgCl) = 1,73·10—10, Кн [Ag(NH3)2]+ = 5,7·10— 8.